Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 9

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 209 >> Следующая

НО—
-ОН
НОНО—
-ОН
НО-
—ОН
—ОН —ОН
XX
XXI
ххп
—ОН ОН ОН ОН
ххш
Уже в 80-е годы прошлого века стало известно достаточно много моносахаридов и возникла задача определения их конфигурации, т. е. отнесения приведенных выше формул к реально существующим веществам.
Начало этой работе было положено Э. Фишером2, определившим в 1891 г. конфигурации О-глюкозы, О-маннозы и О-фруктозы. Это доказательство в несколько упрощенном виде приведено ниже *. Э. Фишер путем различных превращений (окисления или восстановления) «уравнивал концы» моносахаридной молекулы, превращая ее в дикарбоновую кислоту или полиол. Асимметрические атомы углерода, находящиеся в середине цепи, оставались при этом незатронутыми. Как уже упоминалось выше, появление плоскости симметрии в молекуле, содержащей асимметрические атомы углерода, ведет к потере оптической активности в результате внутренней компенсации (см. стр. 19). Следовательно, образование оптически активных веществ при «уравнивании концов» позволяло отбросить структуры, которые должны были бы дать оптически недеятельные соединения, а получение оптически неактивных соединений свидетельствовало против структур, из которых получение симметричных молекул невозможно.
При выборе конфигураций для ?>-глюкозы, О-маннозы и О-фруктозы Э. Фишер использовал следующие факты:
1. При окислении арабинозы азотной кислотой была получена оптически активная арабинаровая кислота XXIV. Поэтому для арабинозы возможны только арабино-(ХХМ) и ликсо-(ХХМ1) конфигурации и невозможны ксило- и рибо-конфигурации, поскольку соответствующие им двухосновные кислоты XXVII и XXVIII должны быть оптически недеятельными в результате внутренней компенсации:
СООН
СООН
НО-
-ОН -ОН СООН
XXIV
НО-
—ОН —ОН
НОНО—
НО-
-ОН
-ОН
хху
XXVI
-ОН СООН
XXVII
СООН
-ОН
-ОН
—ОН
СООН ххуш
* Для простоты мы рассматриваем только структуры, соответствующие моносахаридам ?>-ряда, поскольку ход рассуждений будет тем же самым и для /.-Сахаров. В действительности Э. Фишер работал с природной ?-арабинозой и сравнивал свойства антиподов, лолученных из /.-арабинозы, с одной стороны, и ?>-глюкозы н ?>-маннозы, с другой.
КОНФИ1 У КАЦ11Я данииялАкпдио
2. При взаимодействии с синильной кислотой и последующем омылении нитрилов из арабинозы была получена смесь глюконовой XXIX и манноновой XXX кислот, идентичных кислотам, образующимся при окислении бромом маннозы и глюкозы:
сн«=о соон соон сн=о
но—
-он
—он
—он
сн»он
но-
-он
—он -он
сн=о
но-
но-но-
-он -он
но-но-
—он -он
—он —он
СН.ОН
СНаОН СН2ОН СНаОН
XXIX XXX
Из этой серии превращений следует, что конфигурации С4, С3 и С2 в арабинозе должны совпадать с конфигурациями С5, С4 и С3 в глюкозе и маннозе, которые, таким образом, должны различаться между собой только по конфигурации С2. Далее, глюкозе и маннозе не могут соответствовать алло-, альтро-, гуло- и идо-конфигурации, где фрагмент С5 — — С4 —С3 имеет рибо- или /ссило-конфигурации, невозможные, как показано выше, для арабинозы.
3. При окислении О-глюкозы и О-маннозы азотной кислотой были получены оптически активные двухосновные кислоты: О-глюкаровая XXXI и О-маннаровая XXXII.
соон
СООН
СООН
НО—
—ОН
—ОН —ОН
НО—
но-
—он —он
но— но-
-он
—он
ноно—
-он
—он
ноно— но-
—он
СООН СООН СООН
ххх1 хххи хххш XXXIV ххху
Так как моносахарид с галакто-конфигурацией должен был бы дать оптически недеятельную галактаровую кислоту ХХХШ, галакто-кон-фигурацию XXXIV следует исключить из рассмотрения. Тало-конфигурация XXXV также не может соответствовать ни маннозе, ни глюкозе. Как показано выше, манноза и глюкоза должны различаться только конфигурацией С2, и если предположить, что /пяло-конфигурация XXXV соответствует одному из этих Сахаров, то другому должна соответствовать гажшпо-конфигурация XXXIV, что, как мы уже видели, невозможно. Таким образом, для глюкозы и маннозы остаются только две возможные конфигурации ХХ1Ха и ХХХа:
Сн=0
сн=о
НО-
-он
-он -он сн2он
XXI Ха
ноно—
—он —он сн2он
XXX а
Гл. І. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Далее, для арабинозы остается только конфигурация XXV, так как, ели предположить, что арабинозе отвечает лы/ссо-конфигурация XXVI, ри удлинении цепи мы должны были бы получить из нее гексозы с тало-[XXV и еалакто-ХХХІУ конфигурациями, которые, как видно из пре-;ыдущего, не объясняют наблюдаемых явлений.
4. Глюкоза, манноза и фруктоза при взаимодействии с фенилгидра-ином дают один и тот же фенилозазон XXXVI. Поэтому ?>-фруктоза оже должна иметь арабино-конфягурацию фрагмента С5 — С4 — С3, т. е. юрмулу XXXVII.
СН=0 СН=КТ—]ЧН—Рл
--ОН
НО—
С = И—ИН—РЬ.
НО-
—ОН —ОН СН2ОН
ХХІХа
—ОН —ОН
СН2ОН
XXXVI
СН2ОН
i
с=о но—
—он —он сн2он
XXXVII
5. При взаимодействии с синильной кислотой из глюкозы и маннозы 5ыли получены соответствующие оксинитрилы, омыление которых дало гентоновые кислоты XXXVIII — ХЫ. Эти гептоновые кислоты были тодвергнуты окислению азотной кислотой в дикарбоновые кислоты XL.II — ХЬУ, причем из кислоты XXXVIII, ведущей свое происхож-|ение от глюкозы, была получена оптически недеятельная дикарбоновая кислота XL.II. Так как оптически недеятельная гептаровая кислота з данном случае может образоваться только из моносахарида ХХ1Ха, гледовательно, глюкоза действительно имеет структуру ХХ1Ха, а манноза — структуру ХХХа:
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама