|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдоз ах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при С2, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. 5-Гликозиды (см. ниже) гидролизуются значительно медленнее, чем их О-аналоги. Это объясняется пониженной основностью атома серы по сравнению с кислородом, что смещает равновесие на первой стадии реакции влево и уменьшает концентрацию иона тиония. Влияние индукционного эффекта заместителей в агликоне 100; 103 мало сказывается на скорости гидролиза. Действительно, индукционный эффект, например, электроотрицательного заместителя должен оказывать два противоположных воздействия на скорость реакции: с одной стороны, он снижает основность гликозидного атома кислорода и смещает равно- 14—593 210 Гл. 6. РЕАКЦИИ и ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА весне первой стадии реакции влево, а с другой — дестабилизует оксо-ниевый ион и увеличивает скорость второй стадии реакции. Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода С2 и С5 вокруг связей С2 — С3 и С4— С5 соответственно: X Объемистые заместители при С2, С3, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов 2-дезокси-, 3-дезокси- и 2,3-дидезоксиальдоз объясняется тем, что замена кислородсодержащих группировок у этих атомов углерода на водород резко снижает стерические препятствия к вращению вокруг связи С2 — С3 и облегчает образование гликозил-катиона. С другой стороны, при образовании полукресла увеличивается расстояние между парами аксиальных заместителей при С2 — С4 и С3 — С5. Поэтому наличие в соответствующих положениях аксиальных гидроксильных групп облегчает гидролиз, так как удаление их друг от друга при образовании гликозил-катиона приводит к выигрышу энергии и' 98. Так, например, р-метил-О-глюкопира-нозид, у которого в конформации С1 в аксиальном положении находятся только атомы водорода, гидролизуется в 4,8 раза медленнее, чем р-метил-О-галактопиранозид, в котором гидроксильная группа при С4 аксиальна 9?' 98. Наряду с гидролизом хорошо известны также алкоголиз, ацетолиз, формолиз и другие виды сольволиза гликозидов. В большинстве случаев эти реакции использовались как методы расщепления гликозидных связей в полисахаридах (см. гл. 19). Бензилгликозиды легко подвергаются также гидрогенолизу, приводящему к свободному моносахариду или к его восстанавливающему производному, например 104: На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные Сахаров с определенной конфигурацией при Сх 106. Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем гликозиды 211 1,2-транс-аяомеры гидрируются значительно быстрее, чем 1,2-цис-ано-меры 105. В неводных средах в присутствии кислых катализаторов О-гликозиды и их производные способны к аномеризации. Наиболее подробно изучена аномеризация ацетатов гликозидов, находящая применение в синтезе (см. стр. 222). Эта реакция протекает в хлороформе или некоторых других индифферентных растворителях в присутствии четыреххлористого титана, трехфтористого бора и других кислот Льюиса 106_т. Примером может служить аномеризация 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-(3-изопропил-0-глюкопи- 1 по ранозида . СН2ОАс СН2ОАС У— О ОСН(СНз)г ВР3; СНС1, А °\ /ОАО N > р^ОАс N ,„АЧ[ V АсО >[ „ /ош(СН3)2 ОАС ОАО Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Так, ацетаты алкилглико-зидов способны к аномеризации, тогда как фенилглюкозиды в этих условиях не изменяются 112. Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
