Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 90

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 209 >> Следующая

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдоз ах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при С2, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион.
5-Гликозиды (см. ниже) гидролизуются значительно медленнее, чем их О-аналоги. Это объясняется пониженной основностью атома серы по сравнению с кислородом, что смещает равновесие на первой стадии реакции влево и уменьшает концентрацию иона тиония.
Влияние индукционного эффекта заместителей в агликоне 100; 103 мало сказывается на скорости гидролиза. Действительно, индукционный эффект, например, электроотрицательного заместителя должен оказывать два противоположных воздействия на скорость реакции: с одной стороны, он снижает основность гликозидного атома кислорода и смещает равно-
14—593
210
Гл. 6. РЕАКЦИИ и ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА
весне первой стадии реакции влево, а с другой — дестабилизует оксо-ниевый ион и увеличивает скорость второй стадии реакции.
Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода С2 и С5 вокруг связей С2 — С3 и С4— С5 соответственно:
X
Объемистые заместители при С2, С3, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов 2-дезокси-, 3-дезокси- и 2,3-дидезоксиальдоз объясняется тем, что замена кислородсодержащих группировок у этих атомов углерода на водород резко снижает стерические препятствия к вращению вокруг связи С2 — С3 и облегчает образование гликозил-катиона. С другой стороны, при образовании полукресла увеличивается расстояние между парами аксиальных заместителей при С2 — С4 и С3 — С5. Поэтому наличие в соответствующих положениях аксиальных гидроксильных групп облегчает гидролиз, так как удаление их друг от друга при образовании гликозил-катиона приводит к выигрышу энергии и' 98. Так, например, р-метил-О-глюкопира-нозид, у которого в конформации С1 в аксиальном положении находятся только атомы водорода, гидролизуется в 4,8 раза медленнее, чем р-метил-О-галактопиранозид, в котором гидроксильная группа при С4 аксиальна 9?' 98.
Наряду с гидролизом хорошо известны также алкоголиз, ацетолиз, формолиз и другие виды сольволиза гликозидов. В большинстве случаев эти реакции использовались как методы расщепления гликозидных связей в полисахаридах (см. гл. 19).
Бензилгликозиды легко подвергаются также гидрогенолизу, приводящему к свободному моносахариду или к его восстанавливающему производному, например 104:
На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные Сахаров с определенной конфигурацией при Сх 106. Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем
гликозиды
211
1,2-транс-аяомеры гидрируются значительно быстрее, чем 1,2-цис-ано-меры 105.
В неводных средах в присутствии кислых катализаторов О-гликозиды и их производные способны к аномеризации. Наиболее подробно изучена аномеризация ацетатов гликозидов, находящая применение в синтезе (см. стр. 222). Эта реакция протекает в хлороформе или некоторых других индифферентных растворителях в присутствии четыреххлористого титана, трехфтористого бора и других кислот Льюиса 106_т. Примером может служить аномеризация 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-(3-изопропил-0-глюкопи-
1 по
ранозида .
СН2ОАс СН2ОАС
У— О ОСН(СНз)г ВР3; СНС1, А °\
/ОАО N > р^ОАс N
,„АЧ[ V АсО >[ „ /ош(СН3)2
ОАС ОАО
Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Так, ацетаты алкилглико-зидов способны к аномеризации, тогда как фенилглюкозиды в этих условиях не изменяются 112. Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают.
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама