Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 91

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 209 >> Следующая

Аномеризация гликозидов, как и другие реакции такого типа, приводит к равновесной смеси аномеров, состав которой определяется термодинамическими факторами. Так же, как и в случае полных ацетатов Сахаров и ацилгалогеноз, в этой смеси преобладает аномер, в котором алкоксильный остаток, связанный с гликозидным центром, аксиален. На примере тетраацетатов метилглюкопиранозидов показано, что аномеризация протекает по мономолекулярному механизму и внутримолеку-лярно, без образования кинетически независимых ионов 112. Этот факт' был установлен путем совместной аномеризации тетраацетатов (3-метил-14С-0-глюкопиранозида и р-метил-.Ь-глюкопиранозида. В полученных при этом стереоизомерных а-метилглюкопиранозидах метка была целиком сосредоточена в О-изомере, что доказывало внутримолекулярный механизм этой реакции, так как при межмолекулярном механизме,, связанном с отщеплением метоксигруппы и ее последующем присоединении к моно-сахаридному остатку, метка должна была равномерно распределиться между обоими стереоизомерами.
Как уже указывалось, большинство гликозидов устойчиво к действию оснований. Однако гликозиды фенолов, енолов, (З-оксикарбониль-ных и родственных им соединений с электроотрицательными группами в (3-положении к гликозидной связи в щелочной среде подвергаются деструкции, приводящей к расщеплению гликозидной связи (см. обзор 2). Гликозиды р-оксикарбонильных и родственных им соединений весьма легко расщепляются основаниями по механизму [В-элиминирования 113' ш;
О 1 ?°
212
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГЙДРОКСИЛА
Щелочная деградация гликозидов фенолов и енолов требует более жестких воздействий и протекает по иной схеме. При этом обычно образуются ангидриды Сахаров. Так, при обработке щелочью р-фенил-Б-глюко-пиранозид превращается в 1,6-ангидро-р:Б-глюкопиранозу (левоглюко-зан). Гипотетический механизм этой реакции иллюстрируется схемой 11а:
Этот механизм хорошо согласуется с высокой устойчивостью к щелочам а-арил-О-глюкопиранозидов, а также р-арил-2-0-метил-0-глюкопи-ранозидов 115' ш.
- Для фенилгликозидов, в которых образование ангидроцикла по тем или иным причинам невозможно, аналогичная реакция приводит с сохранением конфигурации к алкилгликозидам. Так, обработка р-фенил-О-ксилопиранозида метилатом натрия дает с хорошим выходом р-метил-?)-ксилопиранозид 117:
Ароматические гликозиды с сильно электроотрицательными заместителями в агликоне способны подвергаться щелочному расщеплению по межмолекулярному механизму 5^2. Так, ацетаты гликозидов 4-оксикума-ринов под действием метилата натрия претерпевают алкоголиз с одновременным дезацетилированием 118' 118:
Синтез 0-гликозидов. Требования, предъявляемые к методам синтеза гликозидов, различны в зависимости от того, идет ли речь о синтезе гликозидов низших спиртов или гликозидов со сложными агликонами. Низшие гликозиды, из которых в синтетической практике весьма широко применяются метил- и бензилгликозиды, могут быть синтезированы с использованием большого избытка вполне устойчивых и доступных спиртов. Стереоспецифичность гликозилирования в этих случаях не обязательна, так как аномеры низших гликозидов обычно удается разделить.
гликозиды
Синтез гликозидов со сложными агликонами, который чаще всего проводится для окончательного доказательства строения природных гликозидов или для получения модельных соединений, обычно требует использования труднодоступных и лабильных агликонов. Для таких синтезов необходимы мягкие и стереоспецифические методы, не требующие большого избытка соединения, подлежащего гликозилированию.
Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидрокси-ла на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пирано-зиды.
Реакция Фишера была подробно изучена на примере метанолиза пентоз 120,' 121. Показано, что образованию равновесной смеси гликозидов предшествуют четыре этапа реакции, резко различающиеся по скорости установления равновесия на каждом из них. Первой стадией является образование фуранозидов из свободного моносахарида, после чего происходит аномеризация с образованием равновесной смеси фуранозидов. Следующий этап реакции заключается в изомеризации фуранозидов в пиранозиды, после чего происходит аномеризация пиранозидов с образованием равновесной смеси всех четырех изомеров.
Ниже на примере метанолиза О-ксилозы показаны протекающие при этом превращения:
Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды 122, а доводя реакцию до состояния равновесия — пиранозиды. Таким образом, в принципе метод Фишера достаточно универсален и позволяет синтезировать различные изомеры гликозидов низших спиртов (см., например, 122-126). Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным.
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама