Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 92

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 209 >> Следующая

^Предложен метод разделения изомерных гликозидов хроматографией на анионитах 127. С помощью этого метода удалось, например, легко разделить все четыре изомерных метил-?)-галактозида. Применение такого разделения, вероятно, позволит существенно расширить препаративные возможности метода Фишера.
214
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА
Алкоголиз меркапталей Сахаров *. В спиртовых растворах в присутствии хлорной ртути меркаптали Сахаров подвергаются алкоголизу, давая О-алкилгликозиды. В зависимости от условий эта реакция может протекать в различных направлениях (см. также гл. 4 и синтез Б-гликозидов, стр. 225). При алкоголизе в кислой среде и при повышенной температуре образуются преимущественно О-пиранозиды, например 128:
но-но-
СН(ЗС2Н5): ОН ОН
:н3
но А-о ор. но А-°ч
-> іссні ^ + КСЩ А
-2НС1;-^С2Н5ЗНгС1 '\| у \| IX Ло
КОН; 2НгС12
но он
но он
В нейтральной среде (в присутствии окиси ртути для связывания отщепляющегося хлористого водорода) при комнатной температуре реакция приводит главным образом к фуранозидам, например 130:
„ сн(зс2н5)2 -он
но-но-
Н?С!2;Н?0;РііСН2ОН ----~-г-Э
-НгОі-гСгНзЗН^сі
0^ ОСН2РЬ
он сн2он
.он
он
СН2ОН
он
Алкоголиз меркапталей Сахаров является удобным методом синтеза низших алкилгликофуранозидов, которые обычно менее доступны, чем изомерные пиранозиды, и применяется главным образом для этой цели.
Для синтеза низших гликозидов был предложен также алкоголиз 1-О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных Сахаров (см. стр. 190). Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов 131 и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения.
Все эти методы требуют большого избытка гликозилируемого спирта, так как при эквимолекулярном соотношении реагентов гликозилирование протекает медленно и дает низкие выходы гликозидов. Кроме того, поскольку гидроксильные группы моносахарида сами могут подвергаться гликозилированию, для подавления этой побочной реакции необходим большой избыток спирта. Поэтому такие методы пригодны только для гликозилирования простейших спиртов, которые могут одновременно служить растворителем для проведения реакции или использоваться в большом избытке.
Для гликозилирования более сложных спиртов или фенолов необходимы методы, предусматривающие применение в качестве гликозилирую-щих агентов таких производных Сахаров, в которых размер цикла жестко фиксирован, а все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группами. В настоящее время известно несколько методов, отвечающих этому требованию. Однако нужно отметить, что все эти методы или недостаточно
* Краткий обзор см.1
гликозиды
стереоспецифичны, или избирательно приводят к 1,2-транс-аномерам синтезируемых гликозидов. Общих стереоспецифических методов синтеза 1,2-^мс-гликозидов до сих пор не существует.
Синтез арилгликозидов по Гельфериху. При сплавлении полных ацетатов моносахаридов с эквимолекулярными количествами фенолов в присутствии каталитических количеств л-толуолсульфокислоты или хлористого цинка образуются ацетаты арилгликозидов 132~137:
Реакция приводит к смеси аномеров, образующихся в различном соотношении. По-видимому, л-толуолсульфокислота преимущественно катализирует образование 1,2-транс-гликозидов, а хлористый цинк — образование 1,2-^ыс-гликозидов. Тем не менее реакция не протекает сте-рически однозначно; получение того или иного аномера в значительной мере определяется условиями выделения продукта реакции из смеси. Жесткие условия конденсации делают этот метод мало пригодным для гликозилирования лабильных соединений.
Конденсация частично ацилированных производных Сахаров со спиртами в присутствии водоотнимающих средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-глико-зидов 138' 13э. Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров.
Оба упомянутых метода нестереоспецифичны, поэтому их ценность для направленного синтеза гликозидов, и тем более для доказательства строения путем встречного синтеза, невелика. Они находят ограниченное применение в синтетической практике.
Реакция Кенигса — Кнорра *. В 1901 г. Кенигс и Кнорр предложили метод синтеза ацилированных О-алкилгликозидов, основанный на конденсации ацилгалогеноз со спиртами в присутствии окиси серебра. Сущность метода заключается в замещении атома галоида в ацилгалогено-зах на алкоксигруппу с отщеплением молекулы галоидоводорода, например:
OAC , ОАс
Для связывания образующегося галоидоводорода в реакционную смесь вводят вещества, способные быстро реагировать с галоидоводорода-ми,— акцепторы галоидоводорода. Большинство этих реагентов способно также катализировать конденсацию, облегчая отщепление иона галоида. Поэтому природа акцептора весьма существенно влияет на направление
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама