Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 93

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 209 >> Следующая

Обзоры см.1- 25.132>14С.
216
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА
реакции, в связи с чем многочисленные модификации реакции Кенигса — Кнорра различаются прежде всего природой применяемого акцептора галоидоЕодорода. Из большого числа этих модификаций проверку временем выдержали только три, которые и будут рассмотрены ниже.
Классический вариант. К этой модификации, берущей начало с работ Кенигса и Кнорра, следует относить способы проведения реакции, в которых в качестве акцептора галоидоводорода применяют окись или карбонат серебра. При взаимодействии этих соединений с галоидоводородами выделяется вода, способная вызывать гидролиз ацилгалогеноз. Помимо непроизводительного расхода реагента это приводит к образованию гидроксилсодержащего производного, гликозили-рование которого осложняет течение основной реакции. Поэтому в реакционную смесь вводят одновременно осушитель, чаще всего безводный сульфат кальция (драйерит), или применяют азеотропную отгонку воды с растворителем. Реакцию проводят в малополярных индифферентных растворителях — бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире, хлористом метилене и т. п. Направление реакции решающим образом зависит от относительной конфигурации Сх и С2 в исходной ацилгалогено-зе. Конденсация 1,2-цис-ацилгалогеноз со спиртами, как правило, проходит с обращением конфигурации и стереоспецифично приводит к 1,2-транс-гликозидам:
Конденсация 1,2-транс-ацилгалогеноз со спиртами может протекать с обращением конфигурации и образованием 1,2-^мс-гликозидов
или с соучастием ацилоксигруппы и промежуточным образованием орто-эфирного карбкатиона с последующей нуклеофильной атакой молекулы спирта либо по электрофильному центру с образованием ортоэфира (см. стр. 203), либо по гликозидному центру с образованием 1,2-транс-гликозида:
осе*
-x"
•I?
Фактически основным направлением реакции 1,2-транс-ацилгалогеноз со спиртами является образование ортоэфиров. Однако в специальных условиях, подбираемых экспериментально для каждого отдельного случая,
гликозиды
удается направить такую конденсацию в сторону образования 1,2-транс-гликозида. Образование 1,2-^ыс-гликозидов всегда протекает в незначительной степени, и избирательно направить реакцию в эту сторону не удается.
Таким образом, классический вариант реакции Кенигса — Кнорра может служить только методом синтеза 1,2-транс-гликозидов. Этот метод был применен для гликозилирования самых разнообразных сложных спиртов, в число которых входят алифатические спирты ш, производные Сахаров (см. гл. 17), стероидные142' 143 и тритерпеновые 144;145 спирты, полиолы 146, оксиаминокислоты 147' 148 и многие другие соединения. Условия проведения этих реакций весьма разнообразны, выходы продуктов конденсации варьируют в широких пределах и иногда плохо воспроизводятся. Стереоспецифичность реакции строго доказана лишь в единичных-случаях. Кроме того, реакция часто сопровождается значительными осложнениями, причины которых ; заключаются ^главным образом в следующем.
1. Реакционная смесь гетерогенна, вследствие чего течение реакции: зависит от ряда трудно учитываемых факторов: способа приготовления акцептора, степени его дисперсности, продолжительности хранения и т. п. Кроме того, применяемые акцепторы светочувствительны и нестойки к термическим воздействиям. 2. Ацилгалогенозы быстро реагируют-с окисью или карбонатом серебра и образуют сложные лабильные продукты 148. 3. Галогениды серебра, образующиеся в ходе реакции, способны вызывать аномеризацию ацилгалогеноз, что может сильно осложнять конденсацию, в частности приводить к нестереоспецифичности гликозилирования.
Несмотря на обилие работ по классическому варианту реакции Кенигса — Кнорра, систематическое исследование гликозилирования сложных спиртов в условиях этого метода почти не проводилось. Поэтому выбор оптимальных условий гликозилирования в каждом случае производится эмпирическим путем.
Модификация Земплена и Гельфериха. В качестве акцептора галоидоводорода используют растворимые в органических растворителях ацетат или цианид ртути. Реакцию проводят в среде нитрометана или ацетонитрила 76' 15°, или в малополярных растворителях — бензоле или хлороформе 161 > 152 — при комнатной температуре. Использование солей ртути позволяет устранить многие недостатки классического варианта реакции Кенигса — Кнорра, связанные с гетерогенностью реакционной смеси и образованием воды при взаимодействии акцептора с галоидоводородом. Поэтому модификация Земплена и Гельфериха позволяет получать высокие (до 40—60%) и устойчивые выходы синтезируемых гликозидов и нашла широкое применение 153~158.
Конденсация ацилгалогеноз со спиртами в присутствии солей ртути протекает нестереоспецифично и приводит как к 1,2-транс-, так и к 1,2-^ыс-гликозидам. Факторы, определяющие стерический результат конденсации, не ясны. Нередко весьма близкие по структуре спирты при конденсации с ацилгалогенозами в условиях этой реакции дают в одном случае 1,2-цис-, а в другом — 1,2-транс-гликозиды (ср., например, 1о0_' ,6)-Можно предположить, что при этом всегда образуются оба возможных аномера, соотношение которых определяется строением исходных соединений и условиями проведения реакции, а получение определенного аномера в значительной степени зависит от условий его выделения. Очевидно, что для выяснения вопроса о стерической направленности реакции в этих условиях, необходимо подробное исследование, которое было выполнено Земпленом только для простейших спиртов 161.
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама