Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 95

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 209 >> Следующая

Ортобензоаты Сахаров обладают резко повышенной гликозилирующей активностью по сравнению с ортоацетатами75>171а. Ортоэфиры различных Сахаров при конденсации со спиртами в условиях ортоэфирного метода обладают приблизительно одинаковой гликозилирующей активностью 172' 173, благодаря чему метод является достаточно общим.
Ортоэфирный метод был использован для синтеза гликозидов холестерина171, 173а, О-маннита 174, /_-серина175 и главным образом олигосахари-дов (см. стр. 468). Весьма существенно, что он может быть применен для синтеза фуранозидов со сложными агликонами, которые в настоящее время синтетически весьма труднодоступны. Так, например, был синтезирован 174 природный 3-0-(р-Ь-галактофуранозил)-0-маннит XI:
ОАс
+
РИСОО-
но-
--ОАс 0-^-сН3 СНгОАс снз
СН2ОСОРЬ
ОН
ОСОРЬ СНгОСОРЬ
Н(5Вг2; СН3ЫОг
РИСОО-
СНгОСОРЬ
¦ОН
НО-
-ОАс ОАс СН2ОАс
ОСОРЬ СН2ОСОРЬ
ОН
СНгРН
-ОН
-ОН
СН2ОН
•он он сн2он
XI
Высокие выходы синтезируемых соединений, доступность исходных ортоэфиров и стереоспецифичность реакции делают этот метод удобным и перспективным путем синтеза 1,2-транс-гликозидов.
Синтез 1,2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-^ыс-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса — Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-^ыс-гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспе-цифично) к а-глюкопиранозидам 176-178. Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-Ь-глюкопиранозил)-0-рибита 178 XII:
гликозиды
221
СН2ОАс \——О.
СН2ОСН2РЬ
но-
(< ОАс ^1 + Н3С О--
СН2ОАс К^ОАс у
СНгОСН2РЬ + р-аномер
СН2ОСОРЬ
НО
нчс о-
СН2ОСОРЬ
XII
Глюкозиды, образующиеся при конденсации ангидрида Бригля со спиртами, содержат свободный гидроксил, что оставляет возможность для вторичных реакций. Низкие выходы, получаемые при этой реакции, и отсутствие стереоспецифичности значительно ограничивают применение этого метода.
Было сделано несколько попыток разработать метод направленного синтеза 1,2-^мс-гликозидов на основе реакции Кенигса—Кнорра или ее модификаций. Главным препятствием к образованию 1,2-^мс-гликози-дов из ацилгалогеноз является соучастие соседней ацилоксигруппы. Для устранения этого эффекта делались попытки использовать 2-О-трихлор-ацетил-3,4,6-три-0-ацетил-р-0-глюкопиранозилхлорид 180>181. В этом соединении возможность соучастия подавлена наличием индукционного эффекта СС13-группы, снижающего нуклеофильность карбонильного кислорода. Пытались также применять 2,3-О-циклокарбонат рибозы, где соучастие невозможно по стерическим соображениям 182, и другие соединения. Наиболее удачным оказалось применение 2-0-нитро-3,4,6-три-0-ацетил-р-О-глюкопиранозилхлорида183'184>184а. Это согдинение, получаемое из 3,4,6-три-0-ацетил-р-0-глюкопиранозилхлорида (см. стр. 200), в условиях реакции Кенигса — Кнорра реагирует со спиртами преимущественно с обращением конфигурации и образованием а-О-глюкопиранозидов:
СН2ОАс 4 л— О С1
СН2ОАс }—— Оч С1
он ода..
Этот путь, отличающийся многостадийностью, был использован только для синтеза нескольких олигосахаридов, содержащих остаток а-О-глю-копиранозы, и судить о его перспективности пока преждевременно.
Совсем недавно был предложен интересный вариант реакции Кенигса — Кнорра, в котором в качестве гликолизирующего агента применяется 2,3,4,6-тетра-0-бензил-0-глюкопиранозилхлорид (в виде смеси ано-меров) 6Ъ. Конденсация этого соединения со спиртами протекает главным образом по механизму с^Д и приводит преимущественно к а-О-глюкопи-ранозидам. Таким путем было синтезировано производное 2-0-(а-0-глюко-пиранозил)-глицерина XIII в смеси с р-аномером:
СНгОСНгРЬ
РЬСН20
СН2ОСН2РЬ
Н,С1 + но-
СНгЭСНгРЬ
ОСН2РЬ
СН2ОСН2РЬ
|\ ОСН2РЬ>
Р1>сн2о
СН2ОСН2РЬ + р-аномер
Р1>сн2о СН2ОСН2РЬ
XIII
222
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА
Синтез исходных соединений в этом случае достаточно трудоемок, эднако нет принципиальных препятствий к распространению этой реакции на другие моносахариды. Поэтому можно ожидать, что данный метод найдет определенное применение, хотя нестереоспецифичность реакции значительно снижает его достоинства.
Помимо прямого синтеза для получения 1,2-цыс-гликозидов была лспользована также аномеризация ацилированных 1,2-тра«с-аномеров1:11. Однако она приводит к равновесной смеси аномеров. Кроме того, аномеризация гликозидов не является общей реакцией и требует достаточно жестких условий (см. выше), поэтому область ее применения весьма ограничена.
АНГИДРИДЫ САХАРОВ*
Ангидридами Сахаров (гликозанами) называются внутренние О-гликозиды, т. е. ангидропроизводные Сахаров, в состав окисного цикла которых входит гликозидный атом углерода. Известны ангидриды Сахаров, с семичленными и трехчленными окисными циклами, например:
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама