|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  он он XIV XV XVI Свойства ангидридов с семичленными окисными циклами в целом аналогичны свойствам обычных О-гликозидов: они устойчивы к основаниям и гидролизуются кислотами в достаточно жестких условиях. Однако наличие дополнительного цикла в молекуле ангидридов приводит к появлению своеобразных особенностей в их химическом поведении. Так, например, если обычные гликофуранозиды гидролизуются кислотами во много раз быстрее, чем изомерные пиранозиды, то гидролиз 1,6-ангидридов гексопираноз и гекссфураноз, таких, как левоглюкозан XIV и 1,6-ангид-ро-р-Д-глюксфураноза XV, проходит с приблизительно одинаковой скоростью 188. Ангидриды фуранозных форм Сахаров, например XV или 1,6-ангидро-а-Д-галактофураноза, не окисляются периодатом 188' 189, тогда как другие фуранозные производные Сахаров, содержащие транс-а-глц-кольные группировки, хотя и медленно, но поддаются окислению (см. гл. 3). Очевидно, наличие дополнительного цикла жестко стабилизует конформацию всей циклической системы ангидридов фуранозных форм Сахаров и препятствует образованию промежуточного комплекса при периодатном окислении. В то же время ангидриды пиранозных форм Сахаров легко окисляются периодатом. Интересные синтетические возможности дает раскрытие семичленного ангидроцикла в ангидридах Сахаров, спиртовые гидроксилы которых защищены подходящими группами. Такие реакции позволяют получать производные Сахаров с одним свободным гидроксилом, недоступные другими путями (подробнее о синтезе таких соединений см. гл. 17). Так, например, обработка ацетата левоглюкозана четырехбромистым титаном приводит к 2,3,4-три-0-ацетил-а-Д-глюкопиранозилбромиду 18°: * Обзоры СМ.185"187. гликозиды ОАО ОАс В отличие от семичленных аналогов ангидриды Сахаров с трехчленным окисным циклом чрезвычайно реакционноспособны и аналогичны в этом отношении а-окисям Сахаров (см. стр. 165). Из всех соединений этой группы наиболее изучен ангидрид Бригля XVI, конденсация которого со спиртами используется как метод синтеза а-О-глюкопиранозидов (см. выше). Ангидриды Сахаров с семичленным окисным циклом получают пиролизом доступных полисахаридов или олигосахаридов, а также пиролизом или обработкой кислотами соответствующих моносахаридов. Так, например, левоглюкозан в смеси с ограниченным количеством 1,6-ангид-ро-р-?)-глюкофуранозы XV чаще всего получают пиролизом крахмала или целлюлозы 188' 191' 192. Левоглюкозан можно выделить из такой смеси кристаллизацией, а для выделения 1,6-ангидро-р-Д-глюкофуранозы XV можно применить обработку смеси периодатом; левоглюкозан в этих условиях окисляется, а XV остается неизменным. При нагревании водных растворов моносахаридов с минеральными кислотами устанавливается равновесие между свободным моносахаридом и соответствующим ангидридом 193-'98. Состояние равновесия определяется конформационными факторами 194 и весьма различно для разных моносахаридов. Так, например, из галактозы, глюкозы и маннозы в условиях равновесия образуются лишь следы ангидрида 195~197, тогда как в случае альтрозы 193 в равновесной смеси содержится 57%, а в случае идозы — 75% ангидрида. Образование семичленных ангидридов Сахаров при щелочной обработке арилгликозидов (см. стр. 212), гликозилфторидов (стр. 197) и гли-козилазидов (стр. 201) представляет собой наиболее общий и удобный метод синтеза таких соединений. Все эти реакции имеют единый механизм (см. стр. 212) и протекают в сходных условиях. Для синтеза ангидрида Бригля применяют самоконденсацию 3,4,6-три-0-ацетил-р-Д-глюкопиранозилхлорида (см. выше). Эта реакция является единственным известным методом получения ангидрида Бригля и других аналогичных ангидридов. Поскольку исходные соединения для этой реакции труднодоступны, ангидриды других моносахаридов с трехчленным окисным циклом почти не известны. Э-ГЛИКОЗИДЫ* Б-Гликозидами, или тиогликозидами, называются производные циклических форм Сахаров, у которых полуацетальный гидроксил заменен на алкилтио- или арилтиогруппу. Химические свойства. Реакции, в которые вступают тиогликозиды, можно разбить на две группьь С одной стороны, подобно О-гликозидам, они подвергаются кислотной или щелочной деструкции. С другой стороны, специфические свойства атома двухвалентной серы обусловливают чувствительность тиогликозидов к окислителям и восстановителям. В этом отношении химическое поведение тиогликозидов резко отличается от поведения их кислородных аналогов. Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму, что и О-гликозиды. Однако эти соединения значительно более устойчивы * Обзор см.91. 224 Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА к кислотному гидролизу, чем их кислородные аналоги (см. стр. 209). Характерным примером такого различия может служить частичный гидролиз р-(2-нафтил)-тиоцеллобиозида, содержащего одновременно О-и Б-гликозидные связи. В подходящих условиях такой гидролиз с выходом 75% приводит к Б-гликозиду 199: При нагревании с концентрированными растворами щелочей Б-гли-ткозиды способны образовывать ансидриды Сахаров, например 200:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
