Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 96

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 209 >> Следующая

он он
XIV XV XVI
Свойства ангидридов с семичленными окисными циклами в целом аналогичны свойствам обычных О-гликозидов: они устойчивы к основаниям и гидролизуются кислотами в достаточно жестких условиях. Однако наличие дополнительного цикла в молекуле ангидридов приводит к появлению своеобразных особенностей в их химическом поведении. Так, например, если обычные гликофуранозиды гидролизуются кислотами во много раз быстрее, чем изомерные пиранозиды, то гидролиз 1,6-ангидридов гексопираноз и гекссфураноз, таких, как левоглюкозан XIV и 1,6-ангид-ро-р-Д-глюксфураноза XV, проходит с приблизительно одинаковой скоростью 188. Ангидриды фуранозных форм Сахаров, например XV или 1,6-ангидро-а-Д-галактофураноза, не окисляются периодатом 188' 189, тогда как другие фуранозные производные Сахаров, содержащие транс-а-глц-кольные группировки, хотя и медленно, но поддаются окислению (см. гл. 3). Очевидно, наличие дополнительного цикла жестко стабилизует конформацию всей циклической системы ангидридов фуранозных форм Сахаров и препятствует образованию промежуточного комплекса при периодатном окислении. В то же время ангидриды пиранозных форм Сахаров легко окисляются периодатом.
Интересные синтетические возможности дает раскрытие семичленного ангидроцикла в ангидридах Сахаров, спиртовые гидроксилы которых защищены подходящими группами. Такие реакции позволяют получать производные Сахаров с одним свободным гидроксилом, недоступные другими путями (подробнее о синтезе таких соединений см. гл. 17). Так, например, обработка ацетата левоглюкозана четырехбромистым титаном приводит к 2,3,4-три-0-ацетил-а-Д-глюкопиранозилбромиду 18°:
* Обзоры СМ.185"187.
гликозиды
ОАО ОАс
В отличие от семичленных аналогов ангидриды Сахаров с трехчленным окисным циклом чрезвычайно реакционноспособны и аналогичны в этом отношении а-окисям Сахаров (см. стр. 165). Из всех соединений этой группы наиболее изучен ангидрид Бригля XVI, конденсация которого со спиртами используется как метод синтеза а-О-глюкопиранозидов (см. выше). Ангидриды Сахаров с семичленным окисным циклом получают пиролизом доступных полисахаридов или олигосахаридов, а также пиролизом или обработкой кислотами соответствующих моносахаридов. Так, например, левоглюкозан в смеси с ограниченным количеством 1,6-ангид-ро-р-?)-глюкофуранозы XV чаще всего получают пиролизом крахмала или целлюлозы 188' 191' 192. Левоглюкозан можно выделить из такой смеси кристаллизацией, а для выделения 1,6-ангидро-р-Д-глюкофуранозы XV можно применить обработку смеси периодатом; левоглюкозан в этих условиях окисляется, а XV остается неизменным. При нагревании водных растворов моносахаридов с минеральными кислотами устанавливается равновесие между свободным моносахаридом и соответствующим ангидридом 193-'98. Состояние равновесия определяется конформационными факторами 194 и весьма различно для разных моносахаридов. Так, например, из галактозы, глюкозы и маннозы в условиях равновесия образуются лишь следы ангидрида 195~197, тогда как в случае альтрозы 193 в равновесной смеси содержится 57%, а в случае идозы — 75% ангидрида.
Образование семичленных ангидридов Сахаров при щелочной обработке арилгликозидов (см. стр. 212), гликозилфторидов (стр. 197) и гли-козилазидов (стр. 201) представляет собой наиболее общий и удобный метод синтеза таких соединений. Все эти реакции имеют единый механизм (см. стр. 212) и протекают в сходных условиях.
Для синтеза ангидрида Бригля применяют самоконденсацию 3,4,6-три-0-ацетил-р-Д-глюкопиранозилхлорида (см. выше). Эта реакция является единственным известным методом получения ангидрида Бригля и других аналогичных ангидридов. Поскольку исходные соединения для этой реакции труднодоступны, ангидриды других моносахаридов с трехчленным окисным циклом почти не известны.
Э-ГЛИКОЗИДЫ*
Б-Гликозидами, или тиогликозидами, называются производные циклических форм Сахаров, у которых полуацетальный гидроксил заменен на алкилтио- или арилтиогруппу.
Химические свойства. Реакции, в которые вступают тиогликозиды, можно разбить на две группьь С одной стороны, подобно О-гликозидам, они подвергаются кислотной или щелочной деструкции. С другой стороны, специфические свойства атома двухвалентной серы обусловливают чувствительность тиогликозидов к окислителям и восстановителям. В этом отношении химическое поведение тиогликозидов резко отличается от поведения их кислородных аналогов.
Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму, что и О-гликозиды. Однако эти соединения значительно более устойчивы
* Обзор см.91.
224
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
к кислотному гидролизу, чем их кислородные аналоги (см. стр. 209). Характерным примером такого различия может служить частичный гидролиз р-(2-нафтил)-тиоцеллобиозида, содержащего одновременно О-и Б-гликозидные связи. В подходящих условиях такой гидролиз с выходом 75% приводит к Б-гликозиду 199:
При нагревании с концентрированными растворами щелочей Б-гли-ткозиды способны образовывать ансидриды Сахаров, например 200:
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама