Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 97

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 209 >> Следующая

снг-о
\-о
он
Эта реакция аналогична щелочной деструкции О-арилгликозидов, но протекает в более жестких условиях.
В присутствии хлорной ртути гидролиз тиогликозидов происходит достаточно быстро и дает соответствующий моносахарид 201. Эта реакция •специфична для тиогликозидов.
Восстановление Б-гликозидов никелем Ренея приводит к ангидро-полиолам 202-207. Наряду с восстановлением ацилгалогеноз эта реакция является основным методом получения ангидрополиолов. Таким путем был, например, синтезирован природный 1,5-ангидро-.0-сорбит 205 (поли-.галит) XVII:
СН2ОАс СН2ОАС СН2ОН
ОАс ОАс ОН
XVII
Действие окислителей превращает ацилированные производные тио-тликозидов в соответствующие сульфоны, например 206:
СН20АС СН2ОАс ° СгН5 >г—— О 8С2Н5 А-О &.
/ Ч| кмпгь
к^о1 —-
асо
ЫНАс
По-видимому, аналогичным образом реагирует с тиогликозидами тпериодат натрия, так как при периодатном окислении этих соединений всегда расходуется большее количество реагента, чем можно ожидать для специфического окисления а-гликольных группировок 207-21о. Поэтому для установления строения тиогликозидов методом периодатного окисления целесообразно предварительно окислять эти соединения ДО сульфонов или восстанавливать их в ангидрополиолы.
гликозиды
При галоидировании ацилированных производных тиогликозидов образуются ацилгалогенозы. Эта реакция служит эффективным методом синтеза ацилгалогеноз (см. стр. 199).
Синтез Ь-гликозидов *. В отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а Б-гликозиды получаются в незначительном количестве 203. Поэтому для синтеза простейших алкилтиогли-козидов применяют обходный путь, состоящий в частичном гидролизе меркапталей **. Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме: меркапталь-»-тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Так, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда Сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и хлорлой ртути в воде 212 • 213 или в разбавленной соляной кислоте с последующим прибавлением избытка окиси ртути 214, то основным продуктом гидролиза являются тиофуранозиды. Таким путем, например, синтезируют а-этилтио-О-рибофуранозид 216:
сн(эс2н5)2 он с он он
СН2ОН
Н?С12; Н?0; НгО ,
НОН2С
ЗС2Н5
но он
Тиофуранозиды в кислой среде способны изомеризоваться в соответствующие пиранозиды 216. Поэтому при частичном гидролизе меркапталей, катализируемом минеральной кислотой, могут быть получены тиопира-нозиды. Однако выходы этих соединений низки, так как реакция сильно осложняется полны м гидролизом и образованием моносахарида.
Другие методы синтеза Б-гликозидов весьма сходны с методами синтеза О-арилгликозидов, что, очевидно, связано с известным сходством химического поведения фенолов и меркаптанов. Наиболее общий и совершенный метод синтеза тиогликозидов основывается на конденсации меркап-тидов с ацилгалогенозами. Эту реакцию, аналогичную конденсации ацилгалогеноз с фенолятами, проводят в водно-ацетоновых растворах или в спирте, обычно при комнатной температуре. Образующиеся гликозиды, как правило, имеют 1,2-т/0а«с-конфигурацию. Этот метод находит достаточно широкое применение 215; 217' 218 и пригоден для синтеза алкил-тио- и арилтиогликозидов. Таким образом, например, синтезирован-(З-метилтио-Д-галактопиранозид 219:
ОАс
* Краткий обзор см.211.
** Краткий обзор и ряд препаративных методик см.128. ! 5-593
226
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
Меркаптолиз полных ацетатов моносахаридов в присутствии кислых катализаторов, аналогичный синтезу арилгликозидов по Гельфериху, также позволяет синтезировать тиогликопиранозиды 221). Однако выходы гликозидов низки, и реакция сопровождается значительными осложнениями. Поэтому этот метод не получил распространения.
Поскольку наиболее общий метод синтеза тиогликозидов, основанный на конденсации ацилгалогеноз с меркаптидами, приводит к 1,2-транс-аномерам, синтез 1,2-^ис-тиогликозидов обычно является трудной задачей, общего метода решения которой в настоящее время не существует.
Своеобразный подход к синтезу 8-гликозидов заключается в конденсации ацилгалогеноз с тиомочевиной 221. Образующаяся при этом тиуро-ниевая соль XVIII при действии оснований расщепляется с образованием 1-тиоальдозы (см. гл. 12), Б-алкилирование которой позволяет получать алкилтиогликозиды 222, например:
ОАс ОАс
М-ГЛИКОЗИДЫ
Важнейшие из известных Ы-гликозидов представлены тремя типами соединений: а) гликозиламины, т. е. продукты 1\[-гликозилирова-ния аммиака и алифатических или ароматических аминов; б) гликозилмо-чевины, или гликозилуреиды, т. е. продукты г\[-гликозшшрования мочевины и ее производных; в) нуклеозиды.
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама