Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 98

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 209 >> Следующая

Гликозиламины* >
Физические и химические свойства. Большинство гликозиламинов представляет ссссй херешо кристаллизующиеся вещества, имеющие четкие температуры плавления. Поэтому эти соединения нередко используют для идентификации Сахаров и их восстанавливающих производных.
Гликозиламины являются наиболее легко гидролизующимися представителями класса гликозидов. Их гидролиз катализируется как кислотами, так и основаниями, и в некоторых случаях протекает даже без катализатора 22В-229. Эта реакция приводит к выделению соответствующего амина или аммиака и к образованию свободного моносахарида, например:
он
* Обзор см.223, а также в обзоре234.
гликозиды
227
Оптимальными условиями гидролиза гликозиламинов является обработка их водными растворами слабых кислот, например уксусной 228. В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-глико-зидов. Для объяснения был предложен механизм, который включает промежуточное образование ациклического иммониевого иона, катализи-и его последующее расщепление, катализируемое осно-
руемое кислотой ваниями 227:
НС-
НС
Йн.
но
ОН"
он
ш2
о
-ОН
-ОН
СНО
-ОН
В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. На примере /.-арабинопиранозилами-на 227 было показано, что в водных растворах мутаротация этого соединения протекает с наибольшей скоростью (неизмеримо быстро) при рН 7,8, в то время как в более щелочных или в кислых растворах происходит гидролиз, достигающий наибольшей скорости при рН 5. При рН > 9 и рН < 1,5 гидролиз практически не идет.
Строение гликозиламинов, как циклических производных (а не как шиффовых оснований), было подтверждено данными метилирования 230 и ИК.-спектроскопии 231. Несмотря на это, гликозиламины вступают в некоторые реакции присоединения, характерныг для ациклических форм, т. е. для шиффовых оснований. Так, при обработке гликозиламинов синильной киэлотой образуются нитрилы 2-амино-2-дезоксиальдоновых кислот 232, а при гидрировании— 1-амино-1-дезоксиполиолы 233:
снмнаг
но-
сн2он
/I—— о. ынаг
он
но
но-
-он *
-он -он сн2он
сн2мнаг он
-он
-он сн2он«
• Таким образом, по химическому поведению гликозиламины резко отличгктся от гликсзидсв других классов и в известном смысле проявляют
228
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
сходство со свободными моносахаридами. Весьма характерна в этом отношении перегруппировка Амадори, аналогичная по характеру реакции Лобри де Брюина—Альбгрда Ван Экенштгйна (см, стр. 99) и приводящая к 1-амино-1-дезоксикетозам *. Перегруппировка Амадори протекает под влиянием кислот или оснований и служит удобным методом синтеза аминокетоз, например 235:
Практически эту реакцию осуществляют, нагревая гликозиламины с небольшим количеством слабой кислоты 230' 237 или (без выделения глико-зиламина при его синтезе) нагревая моносахарид с амином и небольшим количеством кислоты или без дополнительного катализатора 238. При этом происходит последовательно образование гликозиламина и его перегруппировка. Перегруппировка Амадори имеет практическое значение и, в частности, используется как одна из стадий в промышленном синтезе рибофлавина 238. Механизм перегруппировки исследовался рядом авторов (см., например, 238а), однако окончательно не выяснен.
При обработке первичных гликозиламинов уксусным ангидридом в воде в первую очередь происходит Ы-ацетилирование. При ацетилировании в пиридине образуется полный 1М,0-ацетат, например 23Э:
Дезацетилирование полных ацетатов гликозиламинов приводит к Ы-ацетатам. Эти соединения более устойчивы к гидролизу, чем свободные гликозиламины, не мутаротируют и могут быть выделены в виде определенных аномеров (см., например, 239). Ацилирование ароматических гликозиламинов дает соответствующие О-ацетаты. Ы-Ацилирование происходит только в более жестких условиях (при нагревании с уксусным ангидридом в пиридине). Примером может служить синтез ]М-п-толил-2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-р-?)-глюкопиранозиламина 240:
он
—он
сн.,он
С^ОАс
ОАс
* Обзор см.
гликозиды
Полные О-ацетаты ароматических гликозиламинов представляют собой хорошо кристаллизующиеся устойчивые вещества, не мутаротирующие в хлороформенных растворах и удобные для идентификации.
Синтез гликозиламинов. Основной метод синтеза гликозиламинов основывается на прямой конденсации аминов с моносахаридами. Эта реакция протекает в водно-спиртовых или спиртовых растворах или без растворителя и иногда требует добавки небольших количеств слабых кислот 241_244. Так, например, при конденсации О-ксилозы с п-толуидином образуется Ы-п-толилксилопиранозиламин 245:
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама