|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Гликозиламины* > Физические и химические свойства. Большинство гликозиламинов представляет ссссй херешо кристаллизующиеся вещества, имеющие четкие температуры плавления. Поэтому эти соединения нередко используют для идентификации Сахаров и их восстанавливающих производных. Гликозиламины являются наиболее легко гидролизующимися представителями класса гликозидов. Их гидролиз катализируется как кислотами, так и основаниями, и в некоторых случаях протекает даже без катализатора 22В-229. Эта реакция приводит к выделению соответствующего амина или аммиака и к образованию свободного моносахарида, например: он * Обзор см.223, а также в обзоре234. гликозиды 227 Оптимальными условиями гидролиза гликозиламинов является обработка их водными растворами слабых кислот, например уксусной 228. В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-глико-зидов. Для объяснения был предложен механизм, который включает промежуточное образование ациклического иммониевого иона, катализи-и его последующее расщепление, катализируемое осно- руемое кислотой ваниями 227: НС- НС Йн. но ОН" он ш2 о -ОН -ОН СНО -ОН В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. На примере /.-арабинопиранозилами-на 227 было показано, что в водных растворах мутаротация этого соединения протекает с наибольшей скоростью (неизмеримо быстро) при рН 7,8, в то время как в более щелочных или в кислых растворах происходит гидролиз, достигающий наибольшей скорости при рН 5. При рН > 9 и рН < 1,5 гидролиз практически не идет. Строение гликозиламинов, как циклических производных (а не как шиффовых оснований), было подтверждено данными метилирования 230 и ИК.-спектроскопии 231. Несмотря на это, гликозиламины вступают в некоторые реакции присоединения, характерныг для ациклических форм, т. е. для шиффовых оснований. Так, при обработке гликозиламинов синильной киэлотой образуются нитрилы 2-амино-2-дезоксиальдоновых кислот 232, а при гидрировании— 1-амино-1-дезоксиполиолы 233: снмнаг но- сн2он /I—— о. ынаг он но но- -он * -он -он сн2он сн2мнаг он -он -он сн2он« • Таким образом, по химическому поведению гликозиламины резко отличгктся от гликсзидсв других классов и в известном смысле проявляют 228 Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА сходство со свободными моносахаридами. Весьма характерна в этом отношении перегруппировка Амадори, аналогичная по характеру реакции Лобри де Брюина—Альбгрда Ван Экенштгйна (см, стр. 99) и приводящая к 1-амино-1-дезоксикетозам *. Перегруппировка Амадори протекает под влиянием кислот или оснований и служит удобным методом синтеза аминокетоз, например 235: Практически эту реакцию осуществляют, нагревая гликозиламины с небольшим количеством слабой кислоты 230' 237 или (без выделения глико-зиламина при его синтезе) нагревая моносахарид с амином и небольшим количеством кислоты или без дополнительного катализатора 238. При этом происходит последовательно образование гликозиламина и его перегруппировка. Перегруппировка Амадори имеет практическое значение и, в частности, используется как одна из стадий в промышленном синтезе рибофлавина 238. Механизм перегруппировки исследовался рядом авторов (см., например, 238а), однако окончательно не выяснен. При обработке первичных гликозиламинов уксусным ангидридом в воде в первую очередь происходит Ы-ацетилирование. При ацетилировании в пиридине образуется полный 1М,0-ацетат, например 23Э: Дезацетилирование полных ацетатов гликозиламинов приводит к Ы-ацетатам. Эти соединения более устойчивы к гидролизу, чем свободные гликозиламины, не мутаротируют и могут быть выделены в виде определенных аномеров (см., например, 239). Ацилирование ароматических гликозиламинов дает соответствующие О-ацетаты. Ы-Ацилирование происходит только в более жестких условиях (при нагревании с уксусным ангидридом в пиридине). Примером может служить синтез ]М-п-толил-2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-р-?)-глюкопиранозиламина 240: он —он сн.,он С^ОАс ОАс * Обзор см. гликозиды Полные О-ацетаты ароматических гликозиламинов представляют собой хорошо кристаллизующиеся устойчивые вещества, не мутаротирующие в хлороформенных растворах и удобные для идентификации. Синтез гликозиламинов. Основной метод синтеза гликозиламинов основывается на прямой конденсации аминов с моносахаридами. Эта реакция протекает в водно-спиртовых или спиртовых растворах или без растворителя и иногда требует добавки небольших количеств слабых кислот 241_244. Так, например, при конденсации О-ксилозы с п-толуидином образуется Ы-п-толилксилопиранозиламин 245:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
