Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 99

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 209 >> Следующая

н,он
tUNH-
-0-снз
он
Конденсация моносахаридов с аммиаком или ароматическими аминами идет достаточно гладко. Однако в случае алифатических аминов, обладающих большей основностью, реакция может осложняться одновременно протекающей перегруппировкой Амадори. Конденсация полных ацетатов Сахаров с аминами также может приводить к гликозиламинам (в виде
О-ацетатов)
246 ппнакп нрпрлкп сопровождается осложнениями. Так, например, при конденсации пентаацетатов глюкозы 247 с избытком пиперидина происходит дезацетилирование при С2:
СН,ОАС
¦ /iAc \„.оас , JWL AcoNj Г АСО
ОАС ' ' '•
КОАС J»4
о
О-Ацилированные производные гликозиламинов получаются при конденсации ацилгалогеноз с аминами. Так, например, был синтезирован Ы-п-толил-2,3,4,6-тетра-0-ацетил-р-Д-глюкопиранозиламин 248:
СН,ОАс
Ас о
CrljOAc
/Г——С" NH-/ К ОАС у!
сн.
ОАС
При конденсации ацилгалогеноз с алифатическими аминами, особенно вторичными, основным направлением реакции является образование ацилированных 2-оксигликалей с отщеплением галоидоводорода (см. стр. 231).
При конденсации ацилгалогеноз с третичными аминами образуются четвертичные соли, например 249:
Пространственно затрудненные третичные амины, в которых замести-' экранируют атом азота, не конденсируются с ацилгалогенозами.
230
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА
На этом основано использование таких соединений в качестве акцепторов галоидоводорода при синтезе ортоэфиров из ацилгалогеноз (см. стр. 203).
Первичные гликозиламины и их ацилированные производные могут быть получены при гидрировании гликозилазидов. Так, например, при гидрировании 2,3,4-три-О-ацетил-0-.О-ксилопиранозилазида в этилацета-те происходит восстановление азидной группы и М-ацетилирование образующегося гликозиламина е8:
Гликозилмочевины*
Известны гликозилмочевины и их производные, содержащие алифатические и ароматические заместители при атомах азота, общей формулы XIX:
О
I! /R' G—NR—С—ы/
XR"
XIX
где G — гликозильный остаток; R, R' и R"— Н, Alk или Ar.
Гликозилмочевины значительно более устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу, чем гликозиламины, и не способны к мутаротации.
Гликозилмочевины и их производные могут быть получены аналогично гликозиламинам путем конденсации моносахаридов с мочевинами. Эта реакция протекает в водных растворах минеральных кислот при нагревании 281. Специфический и более распространенный метод синтеза гли-козилмочевин заключается в аминировании гликозилизоцианатов; из изотиоцианатов образуются гликозилтиомочевины 258-254. Исходные соединения для этого синтеза получают конденсацией ацилгалогеноз с серебряными солями циановой или тиоциановой кислот, например:
СН2ОАС ^
АсО
СН2ОАс О А-О NHCNHR
СН2ОАс
А-О n=C=0 , х ,
ОАс
СН2ОАС
СН2ОАс /-О N=C=S
I и
/-О NHCNHF.
ОАс
ОАс
Гликозилмочевины представляют интерес в качестве исходных соединений для синтеза нуклеозидов и их аналогов (см., например, 255), осуществляемого циклизацией остатка мочевины в этих соединениях действием подходящих реагентов с образованием гетероциклического ядра.
* Обзор см.250.
ГЛИКАЛИ
231
Нуклеозиды*
Как уже указывалось, вопросы химии и биохимии нуклеиновых кислот и нуклеозидов не будут рассматриваться в этой книге. Поэтому здесь мы даем лишь самую общую характеристику химических свойств нуклеозидов и путей их синтеза.
В отличие от гликозиламинов нуклеозиды, являющиеся И-гликозида-ми пуриновых и пиримидиновых оснований, устойчивы к щелочам и достаточно медленно гидролизуются кислотами. Нуклеозиды не мутаротируют не подвергаются перегруппировке Амадори. В целом по свойствам глико-зидной связи нуклеозиды сходны с О-гл и коз идам и.
Основным методом построения гликозидной связи в нуклеозидах является конденсация ацилгалогеноз с серебряными, ртутными или, в в последнее время, триметилсилильными производными гетероциклических оснований.
ГЛИКАЛИ**
К гликалям относят непредельные производные Сахаров, у которых в образовании двойной С=С-связи принимает участие глико-зидный атом углерода. Известны два типа гликалей: соединения, не содержащие заместителя при С2, собственно гликали (например, XX), и производные 2-оксигликалей (например, XXI). Последнюю группу соединений называют также 1,2-гликозеенами.
ОАс
Гликали не найдены в природе и получаются исключительно синтетическим путем. Синтез гликалей осуществляют восстановлением ацилгалогеноз цинковой пылью в уксусной кислоте 25'-260, например 260:
Омыление образующихся ацилированных гликалей метилатом натрия позволяет получать незамещенные гликали 2В9' 261.
Ацилированные 2-оксигликали получают также из ацилгалогеноз отщеплением элементов галоидоводорода при действии вторичных алифатических аминов, ^например 262:
* Монография см.90. ** Обзоры см.224' 256.
232
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
Омыление этих соединений сопряжено с деградацией молекулы, вследствие чего в свободном состоянии 2-оксигликали не выделены.
Двойная связь в гликалях подобна двойной связи в виниловых эфи-рах и легко вступает в реакции присоединения, к числу которых относятся, в частности, гидратация, приводящая к 2-дезоксиальдозам (см., например, 261), и ряд других реакций:
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама