Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Новые книги
Остерман Л.А. "Хроматография белков и нуклеиновых кислот " (Хроматография)

Оулет Р. "Технологическое применение низкотемпературной плазмы" (Промышленные производства)

Орлов В.С. "Фильтры на поверхностных акустических волнах" (Промышленные производства)

Орехов И.И. "Производство минеральных удобрений двойной суперфосфат" (Промышленные производства)

Осипов В.Ф. "Почти периодические функции Бора-Френеля" (Физическая химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Мэррей А. -> "Синтезы органических соединений с изотопами углерода Том 1" -> 119

Синтезы органических соединений с изотопами углерода Том 1 - Мэррей А.

Мэррей А., Уильямс Д.Л. Синтезы органических соединений с изотопами углерода Том 1 — М.: Иностранной летературы, 1961. — 707 c.
Скачать (прямая ссылка): metodiorgsoedsizotopami1961.djvu
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 230 >> Следующая


в) Коричная-С13 кислота (3-фенилакриловая-1-СІЗ кислота). Смесь 14 г полученного нитрила, 115 мл 33%-ного раствора едкого натра и небольшого количества спирта кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения аммиака. После этого разбавляют реакционную массу водой, подкисляют серной кислотой до pH 1 и отфильтровывают выпавшие кристаллы, которые затем промывают водой и сушат. Выход кислоты 82%. т. пл. 130° (примечание 1).

г) 4-Фенилбутен-3-он-2-[2-С13] (.метилстирилкетон-О3) (примечание 2). К водному раствору полученной коричной-С13 кислоты прибавляют эквивалентное количество гидроокиси лития. Раствор упаривают досуха, промывают оставшуюся сухую соль абсолютным эфиром и растирают в порошок. К перемешиваемой суспензии литиевой соли коричной кислоты в абсолютном эфире в медленном токе сухого азота прибавляют фильтрованный раствор 1,20 молярного количества метиллития [2] в абсолютном эфире. Полученную смесь кипятят в течение 6 час. с обратным холодильником и выливают на лед. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат сульфатом натрия, после чего отгоняют растворитель. Выход кетона 90—95%, т. пл. 40—42°.

д) Оксим 4-фенилбутен-3-она-2-[2-С13]. К спиртовому раствору полученного кетона прибавляют концентрированный водный раствор 1,2 моля солянокислого гидроксиламина и ацетата натрия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. и выдерживают при комнатной температуре в течение ночи, после чего концентрируют в вакууме до небольшого объема. Остаток разбавляют водой, отфильтровывают выпавший осадок и сушат на воздухе. Выход 97%, т. пл. 89°.

е) 2-Бензоиламино-4-фенилбутен-3-[2-С]3] (примечание 3). Смесь 40 г полученного оксима в 300 мл абсолютного спирта и 300 мл ледяной уксусной кислоты восстанавливают при 0° 100 г цинковой пыли, которую прибавляют небольшими порциями. В конце реакции смесь нагревают на водяной бане в течение 30 мин. и фильтруют, после чего отгоняют от фильтрата спирт, а остаток подщелачивают едким натром. Отделяют образовавшийся 3-амино-1-фенилбутен-1-[3-С13] перегонкой с паром, а затем обрабатывают хлористым бензоилом и едким натром по методу Шоттен-Баумана. Выход препарата составляет 40—45%; после перекристаллизации из спирта т. пл. 137°.

ж) И-Бензоилаланин-2-С13. К перемешиваемой смеси 2,5 г полученного амида и 20 мл пиридина прибавляют поочередно небольшими порциями 5 г перманганата бария, растворенного в 40 мл воды, и 5 г гидроокиси бария, растворенной в 50 мл теплой воды. При этом все время поддерживают температуру 40°, ГЛАВА Г. КИСЛОТЫ

333

Прибавление прекращают после того, как бледно-розовый цвет раствора перестанет исчезать. Отфильтровывают выпавшую двуокись марганца и тщательно промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды объединяют и нагревают с несколькими каплями метилового спирта для разрушения избытка перманганата, после чего пропускают двуокись углерода до тех пор, пока среда не сделается только слабощелочной, затем смесь фильтруют и фильтрат упаривают досуха в вакууме. Остаток растворяют в 50%-ном спирте и осаждают ионы бария, добавляя 4 н. серную кислоту (примечание 4). Раствор фильтруют и концентрируют до небольшого объема. Бензойную кислоту удаляют из раствора экстрагированием эфиром, а оставшуюся аминокислоту кристаллизуют из водного раствора. Выход 65%, т. пл. 163° (примечание 5).

Б. Примечания

1. Метиловые эфиры коричной-С14 и коричной-а-С14 кислот были получены [3] соответственно из ацетата-I-C14 и ацетата-2-С14 натрия, бензальдегида и уксусного ангидрида по реакции ГІеркина [4]. При бромировании этих эфиров изотопного эффекта не обнаружено.

2. На этой стадии синтеза использован метод Гильмана и Ван-Эсса [5]. При получении 4-фенилбутен-3-она-2 из нитрила коричной кислоты по методу Гриньяра [6], из хлорангидрида коричной кислоты и метилкадмия [7^ и из коричной кислоты и метиллития [2] наблюдаются низкие выходы.

3. Свободное основание — амид а-метилкоричной кисло-ты-а-С13 получают по методу Гарриеса и де Оса [8].

4. В качестве индикатора можно использовать родизоновую кислоту.

5. При проведении реакции с количествами вещества порядка 120 г с применением перманганата кальция выход препарата составляет 55%. Чистые Z- и й-аланин-2-С13 были полученія разделением рацемической смеси через соли стрихнина и бруци-на с последующим гидролизом по методу Паксу и Муллена [9]. Однако кислоты при этом получаются с выходами соответственно меньшими, чем 68 и 64%, как это указано авторами.

В. Другие методы получения

Анкер [10] получал dl-аланин-2-C14 из пировиноградной-2-C14 кислоты. Он количественно гидрировал фенилгидразон (полученный с 95%) -ным выходом обработкой пировиноградной-2-C14 кислоты избытком солянокислого фенилгидразина) в водной 334 СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИЗОТОПАМИ УГЛЕРОДА ,

суспензии при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии катализатора Адамса. К смеси добавлялась щелочь, а образующийся анилин экстрагировался эфиром Водный раствор обрабатывался хлористым бензоилом, после чего оптические изомеры разделялись при помощи солей бруцина и стрихнина по методу Фишера [11]. d-Аланин 2-С14, [a]D— 12,9°; Z-ала-нин-2-C14, [a]D+12,5°.
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 230 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Книги
Аналитическая химия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Древесина и продукты ее переработки Другое История химии Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Токсикология Фармацевтика Физическая химия Хроматография Электрохимия Энергетическая химия
Реклама