Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Новые книги
Трембач В.В. "Световые приборы" (Другое)

Трембач В.В. "Световые приборы" (Другое)

Федин Л.А. "Микроскопы, принадлежности к ним и лупы" (Лабораторная техника)

Урьев Н.Б. "Коллоидные цементные растворы" (Промышленные производства)

Фирц-Давид Г.Э "Основные прцессы синтеза красителей" (Промышленные производства)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Мэррей А. -> "Синтезы органических соединений с изотопами углерода Том 1" -> 119

Синтезы органических соединений с изотопами углерода Том 1 - Мэррей А.

Мэррей А., Уильямс Д.Л. Синтезы органических соединений с изотопами углерода Том 1 — М.: Иностранной летературы, 1961. — 707 c.
Скачать (прямая ссылка): metodiorgsoedsizotopami1961.djvu
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 230 >> Следующая


в) Коричная-С13 кислота (3-фенилакриловая-1-СІЗ кислота). Смесь 14 г полученного нитрила, 115 мл 33%-ного раствора едкого натра и небольшого количества спирта кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения аммиака. После этого разбавляют реакционную массу водой, подкисляют серной кислотой до pH 1 и отфильтровывают выпавшие кристаллы, которые затем промывают водой и сушат. Выход кислоты 82%. т. пл. 130° (примечание 1).

г) 4-Фенилбутен-3-он-2-[2-С13] (.метилстирилкетон-О3) (примечание 2). К водному раствору полученной коричной-С13 кислоты прибавляют эквивалентное количество гидроокиси лития. Раствор упаривают досуха, промывают оставшуюся сухую соль абсолютным эфиром и растирают в порошок. К перемешиваемой суспензии литиевой соли коричной кислоты в абсолютном эфире в медленном токе сухого азота прибавляют фильтрованный раствор 1,20 молярного количества метиллития [2] в абсолютном эфире. Полученную смесь кипятят в течение 6 час. с обратным холодильником и выливают на лед. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат сульфатом натрия, после чего отгоняют растворитель. Выход кетона 90—95%, т. пл. 40—42°.

д) Оксим 4-фенилбутен-3-она-2-[2-С13]. К спиртовому раствору полученного кетона прибавляют концентрированный водный раствор 1,2 моля солянокислого гидроксиламина и ацетата натрия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. и выдерживают при комнатной температуре в течение ночи, после чего концентрируют в вакууме до небольшого объема. Остаток разбавляют водой, отфильтровывают выпавший осадок и сушат на воздухе. Выход 97%, т. пл. 89°.

е) 2-Бензоиламино-4-фенилбутен-3-[2-С]3] (примечание 3). Смесь 40 г полученного оксима в 300 мл абсолютного спирта и 300 мл ледяной уксусной кислоты восстанавливают при 0° 100 г цинковой пыли, которую прибавляют небольшими порциями. В конце реакции смесь нагревают на водяной бане в течение 30 мин. и фильтруют, после чего отгоняют от фильтрата спирт, а остаток подщелачивают едким натром. Отделяют образовавшийся 3-амино-1-фенилбутен-1-[3-С13] перегонкой с паром, а затем обрабатывают хлористым бензоилом и едким натром по методу Шоттен-Баумана. Выход препарата составляет 40—45%; после перекристаллизации из спирта т. пл. 137°.

ж) И-Бензоилаланин-2-С13. К перемешиваемой смеси 2,5 г полученного амида и 20 мл пиридина прибавляют поочередно небольшими порциями 5 г перманганата бария, растворенного в 40 мл воды, и 5 г гидроокиси бария, растворенной в 50 мл теплой воды. При этом все время поддерживают температуру 40°, ГЛАВА Г. КИСЛОТЫ

333

Прибавление прекращают после того, как бледно-розовый цвет раствора перестанет исчезать. Отфильтровывают выпавшую двуокись марганца и тщательно промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды объединяют и нагревают с несколькими каплями метилового спирта для разрушения избытка перманганата, после чего пропускают двуокись углерода до тех пор, пока среда не сделается только слабощелочной, затем смесь фильтруют и фильтрат упаривают досуха в вакууме. Остаток растворяют в 50%-ном спирте и осаждают ионы бария, добавляя 4 н. серную кислоту (примечание 4). Раствор фильтруют и концентрируют до небольшого объема. Бензойную кислоту удаляют из раствора экстрагированием эфиром, а оставшуюся аминокислоту кристаллизуют из водного раствора. Выход 65%, т. пл. 163° (примечание 5).

Б. Примечания

1. Метиловые эфиры коричной-С14 и коричной-а-С14 кислот были получены [3] соответственно из ацетата-I-C14 и ацетата-2-С14 натрия, бензальдегида и уксусного ангидрида по реакции ГІеркина [4]. При бромировании этих эфиров изотопного эффекта не обнаружено.

2. На этой стадии синтеза использован метод Гильмана и Ван-Эсса [5]. При получении 4-фенилбутен-3-она-2 из нитрила коричной кислоты по методу Гриньяра [6], из хлорангидрида коричной кислоты и метилкадмия [7^ и из коричной кислоты и метиллития [2] наблюдаются низкие выходы.

3. Свободное основание — амид а-метилкоричной кисло-ты-а-С13 получают по методу Гарриеса и де Оса [8].

4. В качестве индикатора можно использовать родизоновую кислоту.

5. При проведении реакции с количествами вещества порядка 120 г с применением перманганата кальция выход препарата составляет 55%. Чистые Z- и й-аланин-2-С13 были полученія разделением рацемической смеси через соли стрихнина и бруци-на с последующим гидролизом по методу Паксу и Муллена [9]. Однако кислоты при этом получаются с выходами соответственно меньшими, чем 68 и 64%, как это указано авторами.

В. Другие методы получения

Анкер [10] получал dl-аланин-2-C14 из пировиноградной-2-C14 кислоты. Он количественно гидрировал фенилгидразон (полученный с 95%) -ным выходом обработкой пировиноградной-2-C14 кислоты избытком солянокислого фенилгидразина) в водной 334 СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИЗОТОПАМИ УГЛЕРОДА ,

суспензии при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии катализатора Адамса. К смеси добавлялась щелочь, а образующийся анилин экстрагировался эфиром Водный раствор обрабатывался хлористым бензоилом, после чего оптические изомеры разделялись при помощи солей бруцина и стрихнина по методу Фишера [11]. d-Аланин 2-С14, [a]D— 12,9°; Z-ала-нин-2-C14, [a]D+12,5°.
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 230 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое История химии Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Электрохимия Энергетическая химия
Реклама