Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Нелсон У.Е. -> "Технология пластмасс на основе полиамидов" -> 19

Технология пластмасс на основе полиамидов - Нелсон У.Е.

Нелсон У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов. Под редакцией Малкина А.Я. — М.: Химия, 1979. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): tehnologiyaplastmass1979.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 78 >> Следующая


Олигомеры могут образовываться при циклизации низкомолекулярных продуктов или при циклизации

Рис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержанья воды для ПА 6.

151,5° С

Z 5 3,5 °С

О Ofi 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 1,8

Содержание воды, °U(mo/i,) зео

3't(! 310 300 ISO

5" ш I 240

I ZZO

zoo

ta

I 180

a

I no

I 740 IZO 100.

D I 4 6 8 10 IZ H 16 18 Степень полимеризации

Рис. 2.7. Зависимость температуры плавления or степени полимеризации олиго-меров капролактама:

1 — циклический олигомер;

2 — полнкапроамид; 3— линейный олигомер HiCD^OH; 4 —C2H5-CO(CI)nNH-C8H7.

T

коротких участков цепей линейных полиамидов. По такому механизму, вероятно, происходит образование циклических олигомеров, содержащих до 9 мономерных звеньев. При образовании больших циклов более вероятным механизмом является процесс переамиди-рования соседних полимерных цепей.

Высушенные циклические олигомеры, в частности димер капролактама, очень стабильны и могут подвергаться нагреву в течение продолжительного времени при температурах, превышающих их температуру плавления. При этом в присутствии воды происходит полимеризация олигомеров и устанавливается обычное равновесное состояние. На рис. 2.7 представлена зависимость температуры плавления олигомеров от степени их полимеризации [24]. Видно, что температуры плавления всех циклических олигомеров превышают температуры плавления высокополимеров, в то время как температуры плавления линейных олигомеров располагаются ниже. С увеличением степени полимеризации температуры плавления олигомеров постепенно приближаются к соответствующим характеристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая температура плавления циклического димера харак-

64 теризует его высокую термостабильность. Было установлено следующее строение низших циклических оли-гомеров:

циклический димар

CH2-NHCO-CH2 I I

(ch2)3 (снг)3

I I

CH2-CONH-CH2

или изомер

CH2-CONH- CH2

I I

(CH2)3 (CH2)3

I 1

CH2-CONH-CH2

циклический тример

CH2—NHCO—(CH2)5—NH

I

(CH2)3

CH2-NHCo-(CH2)5-Co Температура плавления 247 0C

ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Поликонденсация в расплаве

Под поликонденсацией в расплаве подразумевают гомогенную однофазную конденсацию моно- или бифункциональных соединений, происходящую до насту* пления равновесного состояния при температуре, намного превышающей температуру плавления полимера. Последнее необходимо для устранения возможности затвердевания продуктов, что могло бы помешать установлению равновесия.

Для эффективного проведения процесса необходимо, чтобы как мономер, так и полимер были устойчивы при нагревании выше температуры плавления полимера в течение времени, необходимого для установления равновесия. Например, ПА 6, полученный гидролитической полимеризацией (температура плавления 215°С), имеет очень небольшую склонность

Температура плавления 347 °С

Температура плавления 253 0C

3 Зак, 75

65 к деструкции, в то время как при поликонденсации соли АГ образующийся ПА 66 (температура плавления 2650C) при высоких температурах подвергается заметной деструкции. В связи с этим оказываются необходимыми такие меры предосторожности, как использование защитной подушки инертного газа, которая уменьшает возможность протекания деструктивных процессов.

Еще одним условием эффективного проведения поликонденсации в расплаве является осуществление реакции в однофазной жидкой системе. Например, при получении ПА 6 мономер капролактам (с температурой плавления 69 0C) вводят в систему в виде расплава; при получении ПА 66 соль АГ подают в водном растворе.

Последним необходимым условием является предотвращение потерь реагирующих веществ на ранних стадиях процесса. Например, при получении ПА 66 гексаметилендиамин склонен к улетучиванию, что может быть устранено только в том случае, если процесс проводить в герметичном аппарате, в котором также должна быть подушка инертного газа над реагирующими веществами.

Твердофазная поликонденсация

Если в процессе поликонденсации полимеров типа AB и AABB в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием.

Твердофазную поликонденсацию часто используют в качестве второй стадии процесса получения полиамидов (после того, как уже получен полимер определенной молекулярной массы обычным способом). На практике твердофазная поликонденсация иногда заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при котором удаление газообразных продуктов конденса-

66 ции затруднено из-за высокой вязкости расплава полимера.

В том случае, когда полиамиды склонны к термодеструкции при температурах выше температуры плавления, вторая стадия твердофазной поликонденсации дает дополнительные преимущества. Как показывают цифры, приведенные ниже для ПА 66 [25], скорость поликонденсации существенно уменьшается при увеличении молекулярной массы исходного фор-полимера:
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 78 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама