Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1" -> 100

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 — М.: Мир, 1989. — 528 c.
ISBN 5-03-000516-1
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 190 >> Следующая


Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в молекуле 2-(а-метилбензиламино)-3,5-динитропиридина (MBADNP) (40) [195], где группа NH составляет шестичленный цикл вместе с атомом кислорода соседней нитрогруппы (рис. 4.7). Подобная внутримолекулярная водородная связь характерна для о-нитроанилина и его производных, а также для других о-аминонитрозамещенных ароматических молекул, таких, как, например, МАР (9) [101]. На рис. 4.8 для кристаллов DAN

(12) показаны водородные связи, которые удерживают молеку-

1> См. также разд. 2.5.5.—Прим. перев.

17—1409
238

Глава 4

Рис. 4.7. Молекулярная структура 2-М-(а-метилбензиламнно) -5-нитропиридина (MBADNP, 40). Штрихом показана внутримолекулярная водородная связь между соседними амино- н нитрогруппой.

Рис. 4.8. Расположение молекул 4-диметиламино-З-ацетамидоиитробензола

(DAN, 12) в кристалле. Водородные связи (—--------) между атомами азота

и кислорода ацетамидных групп соседних молекул образуют бесконечные цепи.

лы в благоприятном для ГВГ, однако энергетически невыгодном полярном упорядочении. В этом случае водородные связи между атомом азота ацетамидной группы одной молекулы и атомом кислорода ацетамидной группы соседней молекулы образуют бесконечные цепи в кристаллической решетке. Мочевина (t) — предельный случай решетки с водородными связями (рис. 4.9). Молекула мочевины состоит лишь из восьми атомов, тем не ме-
Конструирование молекулярных кристаллов

259

нее каждая молекула образует восемь водородных связей (четыре связи приходятся на карбонильную группу и одна — на каждый атом водорода).

Значительное влияние водородных связей на структуру кристалла очевидно, однако характер их влияния на величину гиперполяризуемости отдельной молекулы или группы молекул в настоящее время не совсем ясен. Эффект может быть различным в зависимости от того, является ли водородная связь внутри- или межмолекулярной, а в последнем случае он зависит от силы и типа взаимодействия. Водородная связь, несомненно, оказывает локальное влияние на распределение электронов в молекуле (что установлено по изменению инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения), тогда как вопрос о ее влиянии на всю электронную систему молекулы остается открытым.

Водородные связи в мочевине, как следует из [212], способствуют увеличению гиперполяризуемости, однако сейчас нельзя на основании случайных примеров делать обобщения.

Заместители и стериче-ские эффекты. Физические свойства многих органических соединений зависят от заместителей. До сих пор мы обсуждали влияние заместителей на поглощение, хиральность и полярную упаковку молекул в кристалле. Кроме того, заместителями может быть обусловлен ряд эффектов, о которых часто забывают. Это явления, связанные с пространственным расположением заместителей, которое также может сильно влиять на поглощение, дипольный момент и в конечном счете на (гипер)поляризуемость молекулы. Наиболее важными являются стерические факторы, приводящие к уменьшению мезомерного эффекта и к изменению всех вышеперечисленных свойств (табл. 4.7). Одним из примеров может служить уменьшение дипольного момента с 6,93 до 4,11 Д при переходе от п-

Рис. 4.9. Расположение молекул мочевины (U, 1) в кристалле. Штрихом обозначена сетка межмолекулярных водородных связей. Каждый атом кислорода связан с атомами азота трех соседних молекул.

17*
260

Глава 4

нитродиметиланилина (11) к п-иитродиметиламинодуролу (41), что указывает на необходимость компланарного расположения D- и A-групп для достижения наибольшего мезомерного эффекта [87] и, следовательно, максимальной гиперполяризуемости j}. Влияние стерических факторов на линейную поляризуемость отмечено в [189]. Другой пример — изменение поглощения света 4-нитропиридин-Ы-оксидом (42) при введении в ортоиоложенпе

Таблица 4.7. Влияние стерических факторов иа электронные свойства Соединение

——^ 11 т Д [87]

структурная формула номер

п

41

Н

Me

6,87

4,11

Полоса ПЗ [208]

Ri r2 Агмакс» ИМ е, л-см-1-•моль-1 0а>, град.
42 н н 346 15 900 0
38 н Me 344 15 300 1!
43 Me Me отсутствует 55

no2

1

О

Угол между плоскостями пиридинового цикла и иитрогруппы.

по отношению к нитрогруппе сначала одной метальной группы [молекула РОМ (38)], а затем второй. Диметилпроизводное (43) характеризуется очень слабой полосой ПЗ и сильно пониженной гиперполяризуемостью. С другой стороны, путем введения заместителей можно в некоторых пределах варьировать край полосы поглощения при сопутствующем изменении гиперполяризуемости [198].

Введение заместителей способно сильно изменить упаковку молекул в кристалле, что также можно использовать соответствующим образом. Часто подбирают или синтезируют соединения, имеющие сходное молекулярное строение с соединениями, генерирующими вторую гармонику. При этом предполагается, что они будут иметь и аналогичную кристаллическую структуру (табл. 4.8). Например, в исходной молекуле MNA можно заменить метильную группу на галогены и получить аналоги MNA
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 190 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама