Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1" -> 106

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 — М.: Мир, 1989. — 528 c.
ISBN 5-03-000516-1
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 190 >> Следующая


соединений есть дополнительные функциональные группы (гидроксильная, карбоксильная, амидная, нитрильная и др.), влияющие на упаковку молекул в кристалле посредством водородных связей или полярных эффектов. Среди них несколько новых производных аминопропанола, включая N-(4-нитрофенил)-3-амино-1-пропанол (APNP, 17) и их трифторметиланалоги (18, 19), а также производное масляной
Конструирование молекулярных кристаллов

277

кислоты, N- (4-нитрофенил) -4-аминомасляную кислоту (BANP, 120), в порошке которой наблюдается очень эффективная ГВГ. Особенно интересны производные, содержащие модифицированную нитрилом аминогруппу, например N-(4-нитрофенил)-Ы-ме-тиламиноацетонитрил (NPAN, 119). Это очень простое ахиральное соединение имеет эффективность ГВГ в порошке, сравнимую с лучшим хиральным нитробензолом NPP, а рентгеноструктурные исследования [36] показывают, что полярная цианогруппа (ц=3,47 Д [137]) играет важную роль при упаковке молекул в кристалле согласно пространственной группе Fdd2. Следовательно, использование заместителей с большим дипольным моментом в основном состоянии и относительно невысокой собственной гиперполяризуемостью для управления упаковкой кристалла оказывается весьма полезным методом молекулярной инженерии.

Представляет интерес ряд дизамещенных нитробензолов, являющихся производными 3,4-диаминонитробензола. Исходное соединение, 3,4-диаминонитробензол, в кристаллическом состоянии окрашено в темно-красный цвет, но при ацетилировании 3-аминогруппы цвет изменяется и соответствует исходному п-нитроанилину. Типичный представитель этого класса — 3-ацет-амид-4-диметиламинонитробензол (DAN, 12), который обсуждался ранее с точки зрения оптимизации кристаллической структуры и водородных связей. DAN входит в небольшое семейство соединений (123—125) с сильными нелинейностями, различающихся своими 4- и 3-заместителями [198]. Интересно отметить, что сходное динитросоединение (2-ацетамид-4,5-динитроанилин) также оптически нелинейно [201].

4.5.2. Нитропиридины

Нитропиридины исследовались параллельно с нитробензолами и оказались более прозрачными (края их спектров поглощения сдвинуты примерно на 30 нм). Среди лучших первых представителей этого ряда — а-метилбензиламинопроизводное (MBANP, 39) (эффективность ГВГ в порошке в 25 раз больше, чем для мочевины, симметрия Р2и 0 = 33,2°, Ьугг/Ьууу =58,5%, brxx/fryxx=65,3% для одномерной модели, в пренебрежении вкладом атома азота пиридина) и аналог пиколина с оптически активным донором нафтилэтиламином (105) (ГВГ в порошке в 25 раз больше, чем для мочевины), для которого данных по кристаллической структуре пока нет [192, 199]. На монокристаллах MBANP измерения хотя и проведены, но их результаты не сообщаются [142]. Пиридиновый аналог NPP, N-(5-HHTpo-2-nH-риднл)-(5)-пролинол (PNP, 74), имеет сходные с ним необычные свойства (эффективность ГВГ в порошке в 140 раз больше,
Таблица 4.17. Ахиральные производные нитробензола н нитропирнднна

-N02

Номер D R R’ z /2C7i2co(W
37 44 н2м- Me Cl H H CH CH 22 (MNA) 40 (CNA)
110 111 MeN— Н Me Cl H H CH CH 80(MNM4) 20 (CNMA)
112 113 н COOH H H H CH N 15 3
17 114 18 19 •Н H Me CF3 •H H H H CF3 CH CH CH CH 80 (APNP) 8 30 80
115 11< 117 но— H H CN H CF3 H CH CH CH 1 18 8
118 —'М Me H H CH 85 (NPPN)
119 NC^N— Me H H CH 140 (NPAN)
120 H0Y^S- H H CH 115(BANP)
121 122 <^>м- v H H H H H CH N 7 ,50(COANP)
12 123 Me2N— NHCOMe NHCOCF3 H H CH CH 115 (DAN) 70
124 o- NHCOMe H CH 80 (PAN)
125 h2n— NHCO^e H CH 20
126 Щ-0- H H N 8
127 128 Cl— H NO* H H N N 1 5
129 MeO— H H N 2
Конструирование молекулярных кристаллов

279

чем для мочевины, симметрия Р2Ь 0 = 59,6°, Ьууу/Ьуауу =12,9%, Ьухх/Ь,'ухх =97,8% для одномерной модели) [197]. Совпадение основных нелинейных характеристик NPP и PNP весьма отрадно, поскольку их соответствие для пар аминопроизводных нитробензола и нитропиридина встречается очень редко (табл. 4.16 и 4.17). Последний факт указывает на значительные изменения упаковки молекул в кристалле при замене атома углерода азотом. Установлено, что хиральные аминоспирты, полученные из природных аминокислот, хорошо подходятр качестве хиральных групп в нитропиридинах. Так, нитропиридиновые производные аланинола [Ы-(5-нитро-2-пиридил)-(5)-аланинол (NPA, 90)] и фенилаланинола [N- (5-нитро-2-пиридил)- (5)-фенилаланинол (NPPA, 99)] обладают очень большой эффективностью ГВГ в порошке (близкой к ее значениям для NPP и PNP). В настоящее время детальной информации об их кристаллической структуре нет.

Все рассмотренные оптически нелинейные пиридины являются чистыми энантиомерами, а эффективные материалы среди ахиральных нитропиридинов очень редки. (Для нитробензолов, наоборот, известно множество эффективных ахиральных соединений.) Недавно в этом ахиральном классе при систематическом изучении циклоалкиламинопроизводных нитроароматических соединений обнаружен 2-Ы-циклооктиламино-5-нитропиридин (COANP, 122, эффективность ГВГ в 50 раз больше, чем для мочевины). К сожалению, кристаллическая структура этого соединения также пока неизвестна; было бы интересно выяснить, каким образом фрагмент циклооктиламина влияет на нецентро-симметричность упаковки молекул. Прочие, меньшие по размерам, циклоалифатические амины (от циклопропиламина до цик-логептиламина) дают производные, не способные к ГВГ. Поэтому интересно изучить производные нитропиридинов при использовании в качестве заместителей циклоалифатических аминов со средними размерами кольца.
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 190 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама