Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1" -> 7

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 — М.: Мир, 1989. — 528 c.
ISBN 5-03-000516-1
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 190 >> Следующая


Хотя квантовомеханический расчет ab initio (из первых принципов) равновесной структуры обычного органического кристалла в настоящее время невозможен, для расчета межмо-лекулярного взаимодействия оказывается полезным метод атом-атомного потенциала. При известной геометрии молекул (эти сведения можно получить из измерений в газовой фазе) меж-молекулярное взаимодействие определяется сложением (центральных) атом-атомных взаимодействий, что приводит к его сильной анизотропии. Атом-атомное взаимодействие описывают [5, 6] либо потенциалом Леннарда-Джонса, либо потенциалом Букингема:

где параметры взаимодействия пар атомов углерод — углерод, углерод — водород, водород — водород находятся по нескольким модельным веществам (обычно по антрацену, нафталину и т. д.). Используя эти потенциалы, можно рассчитать (при разумном согласии с экспериментом) кристаллическую структуру, термодинамические функции, фононный спектр и т. п. Несмотря на то что разные авторы выбирают различные значения параметров в уравнениях (1) [5, 6J, окончательные результаты вычислений заметно не различаются. С середины 1970-х годов метод атом-атомных потенциалов стал применяться и к расчету структурных дефектов [7J-

Общее число известных органических структур в начале 1950-х годов составляло 102 [8J, в конце 1970-х—104 [9], а в настоящее время, по-видимому, превысило 105. Возможность

2—1409

ии(г) = — А/г' + В/г™, Чв {г) — —А/гв + В’е~Сг,

(1а)

(16)
18

Глава 1

изучать сложные кристаллические структуры, образуемые сложными органическими молекулами, используя автоматизированное оборудование и компьютеры, привела к бурному развитию наших знаний в области строения органических веществ. Это конечно не означает, что в той же пропорции расширились наши представления о других свойствах рассматриваемых веществ. С 1960 г. модельными органическими молекулярными кристаллами для изучения структуры, оптического спектра, динамики решетки и т. п. являются полиацены (антрацен, нафталин, тетрацен и т. п.)—сравнительно простые системы, имеющие целый ряд черт, характерных для органических кристаллов. Антрацен — плоская молекула с сопряженными связями (в газовой фазе симметрия Ош)- Кристаллическая структура антрацена [8, 10] показывает, что молекула в твердой фазе мало отличается от молекулы в газовой фазе (в газовой фазе использовалась дифракция электронов) [11J. Кристаллы антрацена имеют моноклинную симметрию (пространственная группа P2Ja). В элементарной ячейке находятся две молекулы, связанные друг с другом винтовой осью, параллельной кристаллографической оси Ъ. Структура нафталина почти идентична структуре антрацена. Весьма схожи по структуре и кристаллы тетрацена и пентацена, однако у них две молекулы в элементарной ячейке не связаны между собой винтовой осью, как в нафтали-ле и антрацене. В кристаллах пирена и а-перилена димер пире-на занимает положение молекулы антрацена [11]. В этом случае для димеров имеет место значительное перекрывание л-электронных облаков, которое несомненно является причиной образования эксимеров [12] в данных кристаллах.

Как уже отмечалось, в этих кристаллах часто происходят фазовые переходы с образованием других, более плотно упакованных структур. Кроме того, при высоком давлении обнаружены метастабильные формы кристаллов антрацена [13].

Хотя строение кристаллов полиаценов типично для ароматических веществ, нередко встречается и другая структура, характерная для галоидопроизводных ароматических соединений (тстрахлорбензола, 1,4-дибромнафталина и др.): параллельные плоскости ароматических колец ближайших молекул накладываются друг на друга, вообще говоря, не перпендикулярно осям образуемых ими стопок. В элементарной ячейке могут находиться одна или более молекул, которые кристаллографически эквивалентны либо нет. Укажем, что в ромбической элементарной ячейке расположены четыре молекулы, связанные между собой винтовыми осями, которые параллельны трем кристаллографическим осям.

Наибольшее распространение кристаллов с определенными пространственными группами симметрии связано с чисто гео-
Свойства органических твердых тел

19

метрическими соображениями [5J. Поскольку объем элементарной ячейки в этих группах часто составляет лишь 4/з объема молекул, последние должны упаковываться очень плотно, для чего «выступы» одних молекул должны входить во «впадины» других. Как показано в [5J, оптимальная упаковка молекул возможна только в довольно небольшом числе пространственных групп и с координационным числом около 12.

При этом в общем случае из элементов симметрии молекула сохраняет в кристалле только центр инверсии. Несмотря па то что подобный, чисто геометрический, подход не является достаточно строгим, он может рассматриваться как принцип построения кристаллической решетки и соответствует поведению сил отталкивания и притяжения, действующих между молекулами. Следует отметить, что в том случае, когда молекула в кристалле должна иметь только центр инверсии (например, бензол), ей можно часто приписать более высокую симметрию (отклонения симметрии «кристаллической» молекулы бензола от D„h находятся на пределе чувствительности рентгеновского метода, и бензол даже в кристалле можно считать правильным шестиугольником).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 190 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама