Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1" -> 90

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 — М.: Мир, 1989. — 528 c.
ISBN 5-03-000516-1
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 190 >> Следующая


4.2. Природа оптической нелинейности органических молекулярных кристаллов

4.2.1. Свойства органических молекул

Связи в молекулах. Для того чтобы «сконструировать» оптически нелинейный кристалл с оптимальными свойствами, необходимо понять природу нелинейного отклика на действие электрического поля световой волны. Это, в свою очередь, требует знания строения кристалла, включая взаимодействия между атомами в молекуле и взаимодействия между молекулами в
Конструирование молекулярных кристаллов

231

кристалле. Можно предположить, что молекулы реагируют на световое поле независимо друг от друга, и при определении суммарного эффекта важно лишь учесть их ориентацию в кристалле. Это допущение обычно справедливо, поскольку различие двух вышеупомянутых видов взаимодействий весьма велико. Межмолекулярное взаимодействие всегда существует, а его характер и интенсивность зависят от конкретного вещества. Например, при последовательном изменении структуры молекул какого-либо ряда соединений иногда встречается необычное изменение параметров поглощения твердой фазы, как правило, приписываемое межмолекуляриому переносу заряда или экси-тонным эффектам. Межмолекулярные взаимодействия сами по себе весьма интересны и важны [71, 125, 127, 158], однако здесь они рассматриваются только в нескольких случаях, так как не являются основным предметом изложения.

Разнообразие свойств органических соединений в значительной степени обусловлено способностью атома углерода образовывать стабильные связи различного типа с такими же атомами углерода и с атомами многих других элементов. Типичная двухэлектронная ковалентная о-связь С«Рз—Cspз (например, в этане) имеет энергию около 85 ккал/моль, типичная четырехэлектронная 0,Я-СВЯЗЬ — Csp2 (например, в этилене) имеет энергию 150 ккал/моль, а энергии о- и л-связей атома углерода с гетероатомами находятся между этими значениями [72, 108, 123, 163]. Органическая молекула может содержать множество таких о-и л-связей, с общей энергией несколько тысяч ккал/моль. Именно л-электроны отличают оптически нелинейные органические материалы от нелинейных неорганических соединений, лишь немногие из которых также обладают системой сопряженных я-связей. Электроны отдельной л-связи или цепочки л-связей гораздо более подвижны, чем электроны о-связей [50, 187]. Это различие в подвижности электронов можно легко объяснить несколькими способами, в том числе и с помощью соответствующих энергий связи. Отметим, что энергия четырехэлектронной

о,л-связи меньше удвоенной энергии двухэлектронной о-связи. Фактически она примерно на 20 ккал/моль, или на 5 ккал/(моль-электрон), меньше, чем можно ожидать. Следовательно, в среднем л-электроны не так прочно связаны между собой, как о-электроны. Общая энергия нескольких сопряженных л-связей меньше своего аддитивного значения на величину энергии «мезомерии». Эти и другие вопросы химической связи подробно рассмотрены в работах [88, 156]. Распределение электронов в молекуле может изменяться, например, под действием заместителей; само распределение часто характеризуют дипольным моментом, а способность к его изменению — (гипер) поляризуемостью. Электронное распределение может возмущаться также
232

Глава 4

электрическим полем оптического излучения. Если излучение достаточно интенсивно (лазерное излучение) и возмущение асимметрично, то происходит квадратичное по полю изменение дипольного момента и говорят о квадратичной нелинейности [33]. Практически все органические молекулы, проявляющие такую нелинейность, имеют л-связи. Например, мочевина содержит единственную полярную л-связь в карбонильной группе, а бензол и его производные имеют протяженную систему сопряженных л-связей.

Дипольный момент и (гипер)поляризуемость молекул. В органической химии изучение дипольных моментов, поляризуемости, химической связи и структуры исторически тесно связаны. Целый ряд линейных и нелинейных электрооптических явлений, таких, как эффекты Поккельса и Керра, был известен задолго до появления лазеров [22]. Даже в отсутствие современных приборов определение показателя преломления и молекулярной рефракции органических соединений являлось обычной процедурой, и было установлено множество эмпирических соотношений, связывающих эти параметры со структурой [180]. Оказалось, что определенные классы органических веществ имеют аномально большую молекулярную рефракцию. Так, более ста лет назад для соединений с сопряженными двойными связями отмечалось превышение их молекулярной рефракции суммы рефракций отдельных связей [28].

Происхождение значительного смещения электронов, которое приводит к большим дипольным моментам и молярным рефракциям некоторых простых сопряженных соединений, было объяснено уже в 1931 г. [188]: Через 20 лет исследование этого вопроса было продолжено в замечательной серии работ [189], где изучались сильно поляризующиеся молекулы, такие, как производные стильбена с электронодоиорными и электроноакцепторными заместителями. Позднее было установлено [150], что подобные молекулы имеют очень большие оптические гиперполяризуемости. Работы [188, 189] продемонстрировали четкую корреляцию молекулярной поляризуемости с типом заместителей, л-сопряжением, перераспределением электронной плотности, вызванным заместителями (мезомерный эффект), стериче-скими факторами, положением заместителей, так называемыми моментами взаимодействия. Впоследствии структурные аспекты поляризуемости систематически и очень подробно изучались в других работах и особенно в [111, 112]. Некоторые из исследований посвящены дифенилполиенам [23], фенилполиенам [24] и полярным производным ароматического ряда [10] , включая «-нитроанилин (2). Свойства молекул, которые определяют их поляризуемость, в основном ответственны и за молекулярную гиперполяризуемость. В работах [43—45] было установлено
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 190 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама