Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1" -> 91

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 — М.: Мир, 1989. — 528 c.
ISBN 5-03-000516-1
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 190 >> Следующая

Конструирование молекулярных кристаллов

233

важное значение для гиперполяризуемости мезомерного взаимодействия и внутримолекулярного переноса заряда (ПЗ) между сопряженными донорными и акцепторными заместителями (например, как в 2). В работе [18] отмечается связь нелинейной поляризуемости 5-нитроурацила с резонансными структурами, соответствующими внутримолекулярному ПЗ. Поглощение с ПЗ характерно для многих молекул, содержащих отдельные полярные л-связи (например, также, как в карбонильной группе), или для более протяженных сопряженных л-систем (например, для многих полярных ароматических молекул [140]), которые рассматриваются ниже.

Уравнение (1) описывает поляризацию (дипольный момент) молекулы р в виде суммы ее поляризации ро в основном состоянии и поляризации, индуцированной внешним электрическим полем Е и разложенной в ряд по его степеням [65]:

р = р0 + аЕ + №Е + уЕЕЕ+... . (1)

Здесь а— (линейная) поляризуемость, обусловливающая показатель преломления материала, ? — квадратичная поляризуемость, с которой связана ГВГ, у — кубическая поляризуемость, определяющая ряд других важных свойств. В уравнении (1) можио сохранить только два первых слагаемых, если индуцированный дипольный момент сравним по величине с постоянным дипольным моментом [30, 35]. Хотя выражение (1) компактно и физически корректно, оно мало помогает химику-органику в конструировании органических молекул с оптимальными свойствами.

Из общего выражения для р, получаемого по теории возмущений в случае генерации суммарной частоты, следует приближенная формула (2) для вклада в р перехода с ПЗ в случае ГВГ [154]:

„ 3e2K2WfA\i д mi /о\

2т[Г2 — (2?ю)2][Г2 — (Яш)*] ’ ^ — fV ( )> ( )

Здесь Рпз зависит от энергии кванта основного излучения /ш, заряда е и массы т электрона, энергетической щели W, силы осциллятора / перехода с ПЗ и изменения дипольного момента молекулы Ajj. при этом переходе. Ясно, что для достижения максимального (3 предпочтительно иметь молекулы, электронный переход в которых имеет энергию около 27т (но не попадает в полосу поглощения), а также большую силу осциллятора, и сопровождается значительным изменением дипольного момента. Спектроскопически наблюдаемая энергетическая щель W связана с частотой (или длиной волны Я) поглощения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах, а сила осциллятора — с коэффициентом молярной экстинкции е. Все эти свойства знакомы
234

Г лава 4

химику, их природа физически хорошо объяснима, для них известно множество структурных соотношений, особенно в области химии красителей [62, 70].

Для того чтобы получить максимальную величину необходимо добиться максимального по модулю значения индуцированного дипольного момента молекулы А(л. равного, согласно (3), разности дипольных моментов молекулы в возбужденном Це и ОСНОВНОМ СОСТОЯНИЯХ. ЕСЛИ Рпз дает доминирующий вклад в р, то знак определяется соотношением величин \ie и

Обычно, за небольшим количеством исключений [109, 115], и Р положительно. Были измерены дипольные моменты молекул в основном состоянии для многих органических соединений [61], и имеются обширные сводки полученных данных [119, 120]. Из-за трудностей проведения измерений для коротко-живущих возбужденных состояний дипольные моменты молекул в возбужденных состояниях менее исследованы [12, 104, 137], что затрудняет рассмотрение ГВГ с помощью формулы (2) и (3). Тем не менее анализ таблиц дипольных моментов органических молекул в основном состоянии может быть полезен при установлении связи между физико-химическими и нелинейнооптическими свойствами.

Донорно-акцепторные взаимодействия. Представляют интерес количественные соотношения между длиной л-системы, типом л-электронной плотности и степенью ее искажения заместителями и молекулярными гиперполяризуемостями. Было проведено много расчетов (гипер)поляризуемостей молекул. Например, расчеты [171, 172] дали исключительно высокие (гипер)поляризуемости цианиновых и мероцианиновых красителей-^- одних из самых полярных органических молекул. Соответствующие значения поляризуемостей [40, 146] и гиперполяризуемостей [54, 55, 115] действительно обнаружены у этих соединений.

В работе [42] было получено уравнение (4), связывающее поляризуемость а с длиной L сопряженной системы. В дальнейшем были получены выражения (5) для [90, 152] и (6) для ч [165], свидетельствующие о сильно нелинейной зависимости гиперполяризуемостей от протяженности л-системы:

Не менее важным фактором, чем длина цепи сопряжения, являются для (гипер)поляризуемости подходящие заместители на концах этой цепи. Они увеличивают необходимую асимметрию электронного распределения в основном и (или) возбужденном состояниях молекулы. Заместители делятся на две категории

а — 8е2№ (2т + 1)3/л5,у ~ L3,

Р = ЗАц/у0/а ~ L3, у — l5/a%e* ~ L5.

(4) (5), (6)
Конструирование молекулярных кристаллов

235

по их способности отдавать или принимать электроны из я-сис-темы (рис. 4.1). Общие черты донорных (D) групп — доминирующая роль р-орбиталей при образовании связей с участием зр3-орбиталей и то, что часто на р-орбитали находится неподе-ленная электронная пара [как в аминогруппе —NR2 молекулы анилина (8)]- У акцепторных (А) групп основную роль играют s-орбитали при sp2- либо sp-гибридизации [как в нитрогруппе NO2 нитробензола (7), где формально орбитали атома азота
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 190 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама