Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1" -> 99

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 1 — М.: Мир, 1989. — 528 c.
ISBN 5-03-000516-1
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 190 >> Следующая


4.3.3. Молекулярная инженерия

Использование оптической активности и энантиомеров0. Молекулярная хиральность гарантирует кристаллизацию чистого энантиомера в одной из 11 энантиоморфных точечных групп, относящихся к 21 нецентросимметричным точечным группам [81, 169]. Теоретические аспекты и практическое применение хиральности и связанной с ней оптической активности органических молекул подробно изучались [89, 148], начиная с первых работ Пастера. Молекула, имеющая один или более инверсионных элементов симметрии (центр симметрии, плоскость симметрии, инверсионную ось симметрии), является ахиральной, а если эти элементы отсутствуют, то молекула хиральна и может существовать в двух энантиоморфных формах, представляющих собой зеркальные изображения друг друга. В зависимости от системы номенклатуры чистые энантиомеры обозначают буквами d или I, знаками « + » или «—» (по знаку оптического вращения) либо буквами R или 5 в соответствии с абсолютной конфигурацией хирального центра, который часто обозначается звездочкой. Существует большое количество природных оптически активных веществ, которые можно использовать непосред-

¦> См. также разд. 2.5.5.—Прим. перев.
256

Глава 4

ственно (аминокислоты и углеводороды) или в модифицированном с помощью синтеза виде (аминоспирты) [105, 139, 173, 181, 190]. Эти чистые энантиомеры в свою очередь можно использовать для разделения компонентов в рацемических смесях благодаря некоторому различию их физических свойств (обычно растворимости) [89, 143—145, 203].

Ахиральные молекулы обычно кристаллизуются в центро-симметричиых классах и лишь иногда — в нецентросимметричных [например, мочевина (1), бензил (35), ж-нитроанилин (mNA, 36), 2-метил-4-нитроанилин (MNA, 37), З-метил-4-нитро-пиридин-Ы-оксид (РОМ, 38) и DAN (12)]. Чистый энантиомер должен кристаллизоваться в энантиоморфной группе симметрии [например, МАР (9), 2-(а-метил-бензиламино)-5-нитропиридин (MBANP, 39), NPP (Ю)], но смесь равных количеств обоих энантиомеров (рацемат) почти всегда кристаллизуется в точечной группе с инверсионными элементами симметрии, хотя в редких случаях может кристаллизоваться и в энантиоморфной группе. Рацематы делятся на три различных класса, которые необходимо различать для правильной интерпретации результатов исследования ГВГ по порошковой методике. К первому классу относятся конгломераты, содержащие механическую смесь кристаллов чистых энантиомеров; второй класс представляют молекулярные соединения, состоящие из определенным образом упорядоченных обоих энантиомеров; третий класс (псевдорацемат) характеризуется неупорядоченным расположением энантиомеров в смешанном кристалле.

Хиральность органических молекул использовалась при исследовании ГВГ в аминокислотах и сахарах [162], а также в ряде других, легко синтезируемых или природных, соединений, включая стероиды (холестерин) и терпеноиды (ментол) [106]. Однако эти молекулы не обладают сопряжением и полярностью, необходимыми для большой (гипер)поляризуемости. Поэтому важное значение приобретает тот факт, что молекулы, содержащие сильно поляризующиеся группы, можно сделать оптически активными введением «хиральной добавки». Это было проделано с целью получения оптически активных производных тиомо-чевины [43] и производного 2,4-динитроанилина — МАР (9). В последнем случае использовалась оптически активная аминокислота (5)-(+)-аланин [150, 151]. Подобная методика применялась и для получения многих других хиральных молекул; некоторые нз них приведены в табл. 4.16. К настоящему времени в молекулярном конструировании использована лишь хиральность тетраэдрического углерода. Пять других типов хиральности (асимметрический гетероатом, асимметрическое октаэдрическое окружение, ограниченное вращение диссимметрических плоскостей, спиральная диссимметрия, диссиммегрические узлы
Конструирование молекулярных кристаллов

257

и сплетения) еще предстоит использовать [123, 124, 148]. Эти типы хиральности, по-видимому, позволят получить нелинейные органические материалы с новой структурой.

Оптическая активность молекулы сама по себе еще не гарантирует пригодность материала для ГВГ, так как необходима соответствующая ориентация поляризующихся фрагментов (см. данные по производным нитробензола в табл. 4.15). Кроме того, объемистые хиральные заместители уменьшают «концентрацию» нелинейных молекул в кристалле. Следует иметь в виду и усложняющие синтез требования к энантиомерной чистоте образцов. Несмотря на эти трудности, использование оптической активности оказалось наиболее успешным из методов молекулярной инженерии.

Водородная связь1). Согласно простой теории валентности, атом водорода может образовывать только одну химическую связь. Однако в некоторых случаях положительно заряженный водород приобретает более высокую валентность при взаимодействии с областью более высокой электронной плотности [102]. Водородная связь соединяет два атома с большей электроотрицательностью (такие, как О, N), чем водород, а это может сильно влиять на ряд физических и спектроскопических молекулярных свойств. В оптически нелинейных органических соединениях наиболее часто встречаются водородные связи, обусловленные взаимодействием между водородом, связанным с sp3-гибридизованным атомом азота или кислорода (амины, спирты), и атомом кислорода, образующим связь с большим вкладом s-электронов (нитрогруппа и карбонильная группа). Энергия таких связей составляет 3—6 ккал/моль (12 ккал/моль для димеров карбоновых кислот) и может давать большой вклад в полную энергию решетки кристалла. Роль этого вклада особенно велика, если он способствует «нейтрализации» дестабилизирующего взаимодействия Um [97]. Водородные связи могут быть внутримолекулярными и межмолекулярными, а взаимодействия — двухцентровыми, трехцентровыми и даже «кооперативными», при которых возникают цепи или сетки [191].
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 190 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама