Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 13

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 99 >> Следующая


60

40

N?

2

2

Рис. 10.8. Оптические спектры DCH Г131].

Верхние кривые представляют оптический спектр отражения (в процентах отражательной способности), записанный при 8 К, нижние — электрооптический спектр отражения (в относительных единицах 10—3), записанный при 2 К. Сплошные линии соответствуют свету, поляризованному параллельно направлению цепей полимера, штриховые — свету, поляризованному перпендикулярно направлению полимерных цепей.

фические доказательства для такой классификации малоубедительны. Сегодня весьма модным считается связывать указанные различия в спектрах с «деформацией, которой подвергается основная цепь макромолекулы полидиацетилеиа». В своем современном состоянии эта концепция не плодотворна. Один из путей ее проверки мог бы заключаться в изучении влияния строго определенных внешних деформаций или напряжений на цепь полидиацетилена. В литературе сообщается лишь о немногих экспериментах подобного рода, которые мы обсуждаем в разд. 10.3.3.3.
Структурные и электронные характеристики ПДА

37

В табл. 10.4 иллюстрируются два случая (ETCD и IPUDO), в которых два рассмотренных типа поглощения наблюдаются в одном и том же кристалле при изменении температуры. На рис. 10.9 рассматривается ситуация со спектром IPUDO; спектры этого полимера, записанные при 25 и 135 °С, сравниваются с записанными при комнатной температуре спектрами DCH и TCDU-I [55]. Что касается TCDU, то для монокристаллов этого мономера известны две кристаллические модификации, которые в результате реакции полимеризации приводят к двум разным полимерам; однако известно также, что фаза I полимера может быть более или менее полно транс* формирована в соответствующую фазу II при охлаждении, приложении гидростатического давления [76] или действии «деформации» [145].

Все это по меньшей мере свидетельствует о том, что электронные свойства того или иного индивидуального полидиацетилена могут изменяться; они не определяются однозначно молекулярной структурой боковых групп полимера, но являются результатом взаимодействий (пока еще до конца не понятых) полимерных цепей со всем своим окружением в целом. Подробное рассмотрение изменений в оптическом поглощении полимерных цепей полидиацетилена, диспергированных по всему объему мономерной матрицы (здесь, однако, этот вопрос обсуждаться не будет), привело бы нас к тому же выводу (см., например, [28]). Взаимодействия такого типа будут рассмотрены более подробно в разд. 10.3.3.2.

Изменение цвета мономерного кристалла при полимеризации происходит очень эффективно, и кристалл, содержащий ~1% полимера, представляет собой уже сильно поглощающий материал, поэтому часто говорят, что переход, ответственный за спектр поглощения полидиацетилена в видимой области, чрезвычайно интенсивен. Фактически же сила осциллятора для этого перехода! до сих пор измерена не очень точно. Несколько проведенных на количественном уровне измерений по-

Рис. 10.9. Два типа спектров отражения полидиацетиленов [5]. 1 — DCH; 2 — IPUDO при 300 К; 3 — IPUDO при температуре выше 400 К; 4 — TCDU-I.
38

Глава 10

зволяют предположить, что она является величиной порядка

1. Отметим, что, хотя ei для PTS становится отрицательным вблизи 16 000 см-1, на спектре отражения при любой температуре никакой очевидной полосы ослабления (затухания) не обнаруживается в отличие от поведения кристаллов множества ароматических углеводородов или красителей в случае переходов с f> 1 (см. обзоры [109, 111]). Это может быть обусловлено уменьшением концентрации («разбавлением») полимерных

цепей нерезонансной средой, состоящей из боковых заместителей цепей, вследствие которого на более чем 500 А3 может приходиться только одно повторяющееся звено цепи сопряжения, тогда как, например, в антрацене одна молекула приходится на каждые 240 А3. Было показано [33, 111], что плоскость естественного скалывания (100) кристалла PTS (совпадающая с направлением полимерных цепей) должна поддерживать поверхностные поляритонные моды, хотя только в небольшом диапазоне энергий.

Очень большой переходный диполь должен был бы соответствовать большой дисперсии одномерной экситонной полосы, тогда как в экспериментально полученном спектре обнаруживаются регулярные последовательности полностью симметричных мод, что напоминает, скорее, случай слабой связи (включая некоторые очень низкоэнергетические моды) при частотах ниже 100 см~* [132]. Таким образом, имеющиеся данные пока не полностью согласуются между собой.

При дальнейшем возрастании частот никаких очевидных переходов в видимой области больше не проявляется, а все переходы в области ближнего УФ-света можно приписать боковым группировкам; этот вопрос был тщательно исследован, например, применительно к DCH [73]. В работе [144] измеряли отражательную способность монокристаллов мономера и

2 4 6

Знергия

Рис. 10.10. Спектры отражения PTS [144].

Верхние кривые записаны для мономера PTS, нижние — соответствующего полимера. Сплошные линии соответствуют свету, поляризованному параллельно оси Ь кристалла, которая в полимере совпадает с направлением цепей полидиацетнлеиов, штриховые — свету, поляризованному перпендикулярно этой оси,
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама