Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 15

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 99 >> Следующая

Структурные и электронные характеристики ПДА

41

поэтому можно ожидать, что соответствующие взаимодействия будут слабыми.

Взаимодействие между цепями должно создавать ненулевую ширину зоны в направлениях, перпендикулярных направлению цепей. В экситонном представлении взаимодействие между трансляционно-неэквивалентными цепями должно приводить к расщеплению полос оптического поглощения, причем с различными поляризациями для разных компонентов, величина которых зависит от элементов матрицы межцепных взаимодействий [50, 51]. Такое расщепление пытались обнаружить экспериментально. Во всех исследованных с этой целью полидиацетиленах спектр отражения света, поляризованного перпендикулярно направлению цепей, является почти бесструктурным, но слабые характеристические полосы все же имеются (рис. 10.8). При исследовании PTS при 300 К было обнаружено [99] появление слабой а-поляризованной структуры, смещенной от Ь-поляризоваиного пика; расчеты по методу Крамерса— Кронига дали величину расщепления меньше 100 см-1 при коэффициенте дихроичности га/гь^2-10-2. Такие измерения имеют весьма ограниченную точность, но существование указанного расщепления было подтверждено с помощью спектров, записанных при низких температурах (по крайней мере для более высоко лежащего перехода), и проявляется также в электрооптических спектрах отражения [129]. Неэквивалентные цепи являются все же параллельными, и величина угла между переходными диполями и общим направлением цепей очень мала: величина порядка 4° была найдена экспериментально для PTS [31 [ и TCDU [100], а также получена расчетным путем для модели Хюккеля [43]. Именно этим может объясняться малая величина наблюдаемого расщепления, которое, следовательно, не подтверждает однозначно наличие слабого межцепного взаимодействия.

Влияние боковых группировок на энергетические уровни и энергии переходных состояний — не столько через непосредственное взаимодействие с я-электронами, сколько через поляризационные эффекты (на химическом языке смещающий эффект растворителя) — оказывается, вероятно, важнее межцепных резонансных взаимодействий. Чрезвычайно информативной экспериментальной иллюстрацией этого может служить поведение PTS при низких температурах, в котором приблизительно при 190 К наблюдается фазовый переход второго рода, сопровождающийся удвоением размера элементарной ячейки вдоль направления а [58, 27]. Такая низкотемпературная элементарная ячейка содержит две боковые группы от двух разных цепей, не связанных друг с другом каким-либо элементом симметрии. Фактически межцепные расстояния при этом не изме-
42

Глава 10

няются, и геометрические параметры цепей остаются одинаковыми, однако появляются небольшие различия в ориентации соответствующих боковых групп [58]. Все пики оптического поглощения расщепляются на одинаковую величину, составляющую 300 см-1 при 4 К [31]; это можно интерпретировать как локальное расщепление: энергии перехода индивидуальной цепи могут оставаться равными, но взаимодействия каждой цепи в основном и возбужденном состояниях с окружающей средой становятся различными [126].

Этот результат свидетельствует о том, что энергии наблюдающегося перехода чувствительны (по крайней мере до уровня 0,1 эВ) к кажущимся незначительными различиям в окружающей среде, например в случае PTS — к ориентации соседних диполей (диполей толуолсульфонатных группировок). Следовательно, трехмерные возмущения некоторых характеристик такой кажущейся одномерной системы слишком значительны для того, чтобы ими можно было пренебречь. После того как в следующем разделе мы рассмотрим природу возбужденного состояния, ответственного за это поглощение, мы вновь ненадолго вернемся к обсуждению влияния кристаллического окружения на это возбужденное состояние.

10.3.3.3. Влияние деформаций. В реальном монокристалле основная цепь макромолекулы полидиацетилена может находиться в деформированном (или напряженном) состоянии. Поскольку одним из потенциально интересных с практической точки зрения свойств этих полимеров является присущий им высокий модуль упругости, отклик полидиацетиленовых «волокон» на механические возмущения исследовали на протяжении многих лет. Обзор таких исследований опубликован недавно Юнгом [162]. Некоторые полидиацетилены по самой своей природе образуют монокристаллические волокна, пригодные для исследования оптическими методами в условиях приложения к ним извне четко охарактеризованных механических напряжений, вызываемых нагружением образца вдоль оси, параллельной длинной оси волокна и направлению цепей полимера. Частоты колебаний сопряженной цепи можно регистрировать по комбинационному рассеянию света в резонансных условиях селективно, подвергая оптическому возбуждению лишь небольшой участок волокна полидиацетилена. Это позволяет проверять однородность распределения напряжений и измерять их влияние на силовые постоянные. Так, например, при исследовании поведения DCH (удобный с точки зрения постановки эксперимента случай [15]) в условиях относительного удлинения образца на величину вплоть до 1,7% вдоль оси, совпадающей с направлением цепей полимера, было обнаружено линейное изменение частот комбинационного рассе-
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама