Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 2

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 99 >> Следующая


R

nR—С = С — С~С—R 8

г—С=С—С

С п

\

R

(1)

— (СН2)„—СН3,

— (сн2)л —О —СО —NH—Ph
Структурные и электронные характеристики ПДА

7

ванные с использованием диацетиленов, можно стабилизировать посредством фотополимеризации [70, 79]. Вводя такие диацетилены в состав химических структур соответствующих фосфолипидов, последние можно использовать в модельных экспериментах, направленных на изучение восстановления определенных функций мембран биологических клеток, а также на изучение взаимодействий клеточных мембран с ферментами [70].

То обстоятельство, что рост цепи при полимеризации диацетиленов осуществляется в пределах совершенной кристаллической решетки монокристаллов, позволяет изучать промежуточные продукты реакции полимеризации, используя сочетание методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и оптической спектроскопии в условиях однозначно заданной (определяемой ориентацией монокристалла) ориентации осей молекул по отношению к направлению вектора зондирующего поля. Таким образом, привлекая результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов диацетиленовых мономеров и соответствующих им полимеров, можно выяснить детали механизма полимеризации этих соединений [136, 137, 128]. По указанным причинам полимеризация диацетиленов — одна из наиболее подробно изученных реакций во всем многообразии реакций органической химии и химии полимеров [26].

10.2. Синтетические аспекты и физико-химические свойства

10.2.1. Топохимическая полимеризация как метод синтеза

Процессы полимеризации некоторых веществ в твердом состоянии по существу представляют собой специфические фазовые переходы, при которых твердый мономер превращается в тот или иной твердый полимер без участия в этом превращении жидкого переходного состояния. Неудивительно, что механизмы этих переходов оказывают сильное влияние на совершенство формирующейся таким образом полимерной фазы.

Твердофазная полимеризация диацетиленов инициируется воздействием на кристалл мономера нагрева, фотооблучения или высокоэнергетического излучения. Начинаясь в точках, распределенных случайным образом по всему объему кристаллической решетки, полимеризация протекает внутри мономерного кристалла гомогенно [80, 125, 91, 54]. Как схематично показано на рис. 10.1,6, сначала образуется некий твердый раствор олигомерных неразветвлениых цепных молекул в монокристалле мономера, а затем и твердый раствор макромоле-
8

Глава 10

V ^ -• = = z — : —
X ~ ZZ - »- t »«¦ 1
X - / - ; : Е Е: J - Z - ^ Z
Е Е гг Е ^ : Е Е ; ^ ЕЕ =
п ~ ^ ^ — — - ^ ' ** ¦
' ' “ Z И / ; = zz : Е Е Е; '¦ **
'¦7?

Рис. 10.1. Два различных механизма фазового перехода при твердофазной полимеризации.

а—гетерогенный рост фазы через стадию зародышеобразования; б — гомогенная реакция с образованием твердого раствора. При полимеризации диацетилеиов реализуется механизм б.

кул с нормальной цепью в матрице мономера. В результате сохраняется целостность исходного кристалла и его монокри-сталлический характер никогда не нарушается.

Такое поведение весьма необычно. Как правило, твердофазные реакции протекают через стадию зарождения новой фазы на дефектах, поверхностях или в местах искажения кристаллической решетки исходной фазы, как показано на рис. 10.1, а. В подобных случаях получить макроскопические монокристаллы новой фазы (полимера) невозможно, поскольку с увеличением конверсии мономера когезионная связь между отдельными центрами образования новой фазы нарушается из-за неизбежной разницы плотностей исходной мономерной фазы и вновь формирующейся полимерной фазы. Если такая реакция проходит до высоких конверсий, то обычно ее продуктом является поликристаллический порошок. Различные аспекты подобных процессов, а также их влияние как на мор-
Структурные и электронные характеристики ПДА

9

фологию и текстуру получаемой фазы, так и на кинетику самой твердофазной реакции обсуждаются в ряде обзоров [151,150, 18, 19].

Необходимо отметить, что довольно часто наблюдаемое при твердофазном синтезе явление топотактичности, т. е. совпадение некоторых кристаллографически определенных направлений в исходной и вновь формируемой фазах, не обязательно является следствием топохимических эффектов. Если зарождение новой фазы происходит у поверхности кристаллической матрицы, то следует ожидать появления некой ориентации новой фазы относительно этой поверхности, поскольку поверхностная свободная энергия должна определенным образом влиять на ориентацию зародыша новой фазы. В отличие от понятия «топотактичность», основанного лишь на существовании ориентационных взаимосвязей между двумя четко различимыми фазами, термин «топохимия» (или «топохимическое превращение») указывает на наличие зависимости реакционной способности (а также текстуры и морфологии) твердого вещества от конкретной упаковки молекул в кристаллической решетке исходной фазы.

Более того, надежд на создание других методов получения монокристаллов макроскопических размеров из длинноцепочеч-пых молекул, помимо твердофазной полимеризации, очень мало. В науке о полимерах общеизвестным является тот факт, что попытки осуществить кристаллизацию макромолекул из разбавленных растворов или из расплавов полимеров почти неизбежно приводят к получению микрокристаллов, состоящих из складчатых цепей [88, 163]. Все надежды и попытки получить из полимеров крупные монокристаллы нужной текстуры постадийно, т. е. вначале тем или иным методом полимерной химии синтезировать полимерную цепь и лишь затем осуществлять кристаллизацию макромолекул, в высшей степени нереалистичны и обречены на провал. Помимо твердофазной то-похимической полимеризации, истинные монокристаллы макромолекул можно было бы получить только посредством полимеризации с одновременной кристаллизацией — при том, однако, условии, что будет найден способ тонкого контролирования стадии образования центров кристаллизации [159]. Хотя подобные реакции играют существенную роль при промышленном производстве некоторых полимеров, собственно процессы зародышеобразования и формирования кристаллической фазы изучены явно недостаточно, поэтому обычно получаются поли-кристаллические материалы.
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама