Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 42

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 99 >> Следующая


Полностью «краснофазный» ПДА 15-8 можно легко получить, осуществляя полимеризацию УФ-светом монослоя мономера при 20 °С в течение 9 мин (Я = 254 нм, плотность энергии

1 мВт/см2) на поверхности раздела воздух — вода и перенося затем полимерный монослой на подложку. С тем чтобы гарантировать полноту превращения полимера в «красную» фазу, получаемый в итоге мультислой можно прогреть при 70°С в течение нескольких минут; после такой обработки получается полимер с оптической плотностью 0,008 в расчете на монослой при 500 нм. В ходе получения многослойной пленки ПДА 15-8, состоящей целиком из «красной» фазы, наблюдался интересный
Вырожденная оптическая восприимчивость ПДА

109

эффект. Хотя рядом исследователей [24, 25] было установлено, что полимеризация мономера 15-8 на поверхности раздела воздух— вода в течение длительного времени приводит к получению полностью «красной» фазы ПДА, мы обнаружили, что в процессе нанесения такого монослоя «краснофазного» полимера на подложку небольшая, но измеримая доля «красной» фазы трансформируется в «синефазиый» полимер. Такой механически индуцируемый фазовый переход иллюстрируется рис. 12.9, на котором представлены спектры поглощения ПДА 15-8 в зависимости от числа бислоев, нанесенных на стеклянную подложку. Можно заключить, что первый бислой находится полностью в состоянии «красной» фазы, но, по мере того как наносятся последующие бислои, у полосы поглощения «красной» фазы появляется небольшое плечо в области поглощения, характерной для «синей» фазы. Таким образом, первый монослой полимера и наносимый на подложку первый бислой могут принимать наименее напряженную конформацию основной цепи макромолекулы, соответствующую «красной» фазе. Процесс последовательного наращивания многослойной структуры приводит, однако, к тому, что кристаллическое окружение начинает приводить некоторые молекулы полимера в состояние механического напряжения, достаточного для перевода их в «синюю» фазу; такое внешнее воздействие становится ощутимым, когда слоистая структура приобретает трехмерный характер (т. е. при числе нанесенных бислоев больше 1). Такая интерпретация подкрепляется результатами изучения стимулированного поверхностью и резонансного комбинационного рассеяния на таких пленках, рассматриваемых в следующем разделе.

На рис. 12.10 представлена зависимость отношения спектральных поглощательных способностей ПДА 15-8 при 630 нм (полоса поглощения «синей» фазы) и 500 нм (полоса поглощения «красной» фазы) от числа бислоев, нанесенных на подлож-

450 500 550 600 650 700

Длина волна, нм

Рис. 12.9. Спектры поглощения одного, двух, трех и четырех бислоев «краснофазного» полимера ПДА 15-8, нанесенных на стеклянную подложку. Нижняя кривая для одного бислоя, следующая — для двух бислоев и т. д.
110

Глава 12

ку. Эти данные были получены на трех формировавшихся отдельно мультислоях и характеризуются хорошей воспроизводимостью. Превращение небольшой доли полимера, находящегося целиком в состоянии «красной» фазы, в «синефазный» полимер демонстрирует уникальную роль боковых групп в оказании влияния на электронные состояния основной цепи макромолекулы. Мы предполагаем, что в процессе нанесения каждого монослоя на подложку отдельным участкам многослойной пленки сообщается некое количество механической энергии, достаточное для перевода сопряженного скелета макромолекулы в более плоскую конформацию. Дополнительное механическое напряжение, воздействующее па скелет макромолекулы, возникает скорее всего в результате реорганизации боковых групп, начинаю-

Рис. 12.10. Отношение поглощательных способностей полндиацетиленовой пленки при 630 и 500 нм в зависимости от числа бислоев, нанесенных на стеклянную подложку.

щейся с концевых групп, лежащих в пленке на границах контакта отдельных монослоев. Как можно видеть из кривой, приведенной на рис. 12.10, поглощательная способность в области спектра, соответствующей «синей» фазе, возрастает по отношению к поглощению «красной» фазы лишь до тех пор, пока число нанесенных бислоев не достигает 10, а затем это отношение становится приблизительно постоянным.

Из проведенного выше обсуждения со всей очевидностью следует, что получение тонких пленок поверхностно-активных ПДА в виде оптически чистых фаз требует тщательного контролирования целого ряда параметров процесса формирования пленки ЛБ. Поскольку каждый индивидуальный мономер в процессе организации в монослой и дальнейшей полимеризации на межфазной поверхности воздух — вода ведет себя уникальным

? 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Число бис/гоев

t

\

*

¦ о
Вырожденная оптическая восприимчивость ПДА

111

образом, для того чтобы гарантированно получать требуемые оптические свойства, необходимо оптимизировать обсуждавшиеся параметры процесса Ленгмюра — Блоджетт.

12.3.2. Стимулированное поверхностью комбинационное рассеяние

В предыдущем разделе была показана взаимосвязь между структурой и оптическими свойствами ПДА, а также представлены методики получения почти однофазных многослойных пленок. В данном разделе мы сообщаем о дальнейшем углублении этих исследований посредством привлечения спектроскопии стимулированного поверхностью комбинационного рассеяния (СПКР) с целью получения дополнительной информации, касающейся формирования мультислоя. Благодаря усилению эффективности комбинационного рассеяния полимерных пленок нам впервые удалось наблюдать изменение структурных и электронных характеристик пленок ЛБ полидиацетилена при переходе от монослоя (или одного бислоя) к мультислоям [22]. При возбуждении излучением с длиной волны 6328 А, близкой резонансной длине волны для «сипефазного» ПДА, мы обнаружили большой сдвиг (50 см~‘) колебательной частоты валентных мод основной цепи полидиацетилена в сторону меньших частот, когда на подложку наносили два или больше бислоев пленок ЛБ по сравнению со случаем нанесения только одного монослоя или одного бислоя. Это показывает, что в системе, представляющей собой полимерную пленку, состоящую из многих бислоев, электронные состояния основной цепи макромолекулы ПДА становятся делокализованными. Такое наблюдение оказалось первым экспериментальным подтверждением эффекта делокализации электронов в масштабе мономолекулярного слоя. Этот результат имеет весьма важное значение для понимания нелинейных оптических свойств полимерных систем, получаемых методом Ленгмюра — Блоджетт, поскольку большую оптическую нелинейность, наблюдавшуюся на одномерных органических полимерах, объясняли делокализацией электронов, проявляющейся именно на таких полимерах [49, 1].
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама