Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 45

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 99 >> Следующая


Полученные для полидиацетиленов методом ЯМР-13С-КП-ВМУ данные указывают на наличие у этих полимеров обычной ацетиленовой (ениновой) структуры цепи сопряжения и не подтверждают существования сколько-нибудь значительного вклада в электронную структуру цепи сопряжения бутатриеновой структуры.
Вырожденная оптическая восприимчивость ПДА

117

Колебательные спектры — источник информации, касающейся структуры и характера связей в основном состоянии. В случае полидиацетиленов колебания остова макромолекулы в инфракрасном (ИК) диапазоне не проявляются, и в ИК-спектрах ди-ацетиленовых мономеров и полимеров обнаруживаются только колебания атомов, принадлежащих боковым группировкам, поэтому ИК-спектры мономера и соответствующего полимера обычно неразличимы. Недавно опубликован подробный обзор по спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР) сопряженных систем, охватывающий и полидиацетилены [6]. В СКР проявляются четыре фундаментальных типа колебаний основной цепи макромолекулы ПДА: деформационные и валентные колебания двойных и тройных связей. С помощью этого метода удалось определить силовые постоянные основного состояния ПДА. Частоты этих четырех основных колебаний сравнимы с соответствующими частотами, найденными для модельных соединений. Приложенное внешнее напряжение явно влияет на валентные колебания обоих типов [6]. По мере того как мономер PTS превращается в полимер, частоты валентных колебаний возрастают. Довольно трудно однозначно решить, обусловлены ли такие спектральные изменения только механическими напряжениями или же вызваны изменениями длины полимерной цепи по мере протекания полимеризации [6]. Были записаны низкочастотные (0—300 см-1) спектры комбинационного рассеяния для мономера PTS в зависимости от глубины превращения его в полимер, позволившие предположить, что слабые сигналы в интервале 35—45 см-1 принадлежат фононным модам [46].

При изучении DCH изменение величины упругой постоянной в направлении, совпадающем с направлением полимерных цепей в монокристалле, удалось измерить в зависимости от глубины превращения мономера в полимер [28].

Основное состояние цепи полидиацетилена можно представить делокализованной одномерной зоной значительной ширины с пороговой энергией ионизации в твердом состоянии в пределах 5—6 эВ. Такая интерпретация экспериментальных результатов согласуется с принятыми теоретическими описаниями этих систем [37, 12, 13]. По энергии ионизации в твердом состоянии полидиацетилены сравнимы с легко ионизующимися органическими молекулами, такими, как тетратиафульвален [44]. Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов и исследований методом ЯМР-13С-КП-ВМУ показывают, что наиболее верно передает характер связей в основной цепи Макромолекулы полидиацетиленов структура I. Доказательств существенной роли бутатриеновой структуры II в полидиацетиленах нет, хотя эта структура все еще находит сторонников [47]. Хотя большинство исследователей признает, что существует
118

Глава 12

влияние механических напряжений на основную цепь макромолекулы полидиацетилена [5], вызываемых появлением несоответствия между кристаллическими решетками мономера и полимера по ходу полимеризации и в результате некоторым уменьшением объема элементарной кристаллографической ячей-, ки [26], до сих пор не ясно, что является конкретным экспериментальным свидетельством наличия таких напряжений.

Для того чтобы рассчитывать нелинейные коэффициенты полидиацетиленов, а также понимать, каким образом их можно повысить, требуется описание волновых функций основного и возбужденного состояний для этих материалов. Чтобы достичь этой цели, надо провести дополнительные теоретические и экспериментальные исследования. Поскольку для изучения оптических свойств материалов необходимо иметь образцы с «хорошим» оптическим качеством и для изучения возбужденного состояния сильно поглощающих материалов, какими являются полидиацетилены, нужны тонкие образцы, мы начали исследования по выращиванию тонких монокристаллических пленок. В следующих двух разделах описаны новые методики выращивания монокристаллов и эксперименты на этих монокристаллах по четырехволновому смешению с временным разрешением.

12.3.4. Выращивание монокристаллов, имеющих форму тонких пленок, и определение характеристик некоторых полидиацетиленов

Изготовление нужных по форме монокристаллов полидиацетиленов— важная область исследований ввиду многообещающих перспектив, связываемых с применением таких материалов в оптоэлектронике и нелинейной оптике. Для того чтобы тот или иной нелинейно-оптический материал был пригоден к какому-либо практическому применению, он должен отвечать следующим основным требованиям: 1) большие размеры монокристаллов и отсутствие у них объемных дефектов; 2) оптически ровные поверхности монокристаллов; 3) возможность контроля геометрических размеров монокристаллов; 4) прозрачность материала в рабочем диапазоне длин волн, определяемом совместимостью с полосой частот оптической связи (0,7—1,5 мкм). Удается выращивать монокристаллы полидиацетиленов довольно больших размеров, и эти монокристаллы прозрачны в требуемом диапазоне длин волн. Однако традиционные методики выращивания кристаллов, такие, как медленное охлаждение раствора или медленное испарение из него растворителя, не позволяют хоть как-то регулировать качество поверхности получаемого монокристалла. Концентрация дефектов в таких кристаллах очень высока; обычно это бывает обусловлено тем об-
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама