Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 54

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 99 >> Следующая


Изложим теперь основные выводы, касающиеся поляризуемости третьего порядка у2лг, для цепи, состоящей из 2N атомов, в зависимости от Nd для различных значений N [2].
Размерные эффекты и скейлинговые законы

139

Для заданного N величина 72n имеет максимум при Nd = 2N; для Nd>N поляризуемость ^2n монотонно уменьшается с ростом Nd (и фиксированном N) и для Nd—>-°о (или ^1 = ^2) можно вновь получить выражение (15), а именно степенную зависимость Y2jv от N пятого порядка.

Для Nd<LN величина 42n монотонно уменьшается, согласно соотношению

Ь »~Nde, (17)

независимо от N для значений Nd, не слишком близких к единице. Для Nd~ 1, или р2~0, "f становится отрицательной величиной, и для р2 = 0 получаем выражение "fo = —Afe4a4/Pi3, которое соответствует значению 72n для N независимых связей, каждая из которых представляется двухуровневой системой. Ясно, что подобное предельное поведение (аддитивность вкладов связей) необходимо модифицировать, так как должны быть учтены вклады от взаимодействия групп, и эти вклады фактически могут определять значение у.

Изложенный выше подход дает яркую иллюстрацию влияния размеров системы и позволяет заключить, что поляризуемость третьего порядка у подчиняется скейлинговым законам, которые существенно различаются для двух разных случаев, когда размер области электронной делокализации Ld~Nda больше или меньше длины молекулы L = Na\ особенно интересно то обстоятельство, что ожидаемый скейлинговый закон [уравнение (17)] может не зависеть от N при условии, что Nd<CN, и эти выводы удивительным образом подтверждаются результатами аналитических расчетов для бесконечных цепочек с альтернированием длин связей ([2], см. также ниже).

Однако для цепочек конечной длины все еще нет экспериментальных подтверждений приведенных выше результатов.

13.4. Одномерные системы

Рассмотрим теперь бесконечные одномерные кристаллы, которые могут быть либо одномерными органическими полупроводниками (наподобие полиацетилена или полидиацетилена), либо неорганическими полупроводниками (подобно SbSI). Чтобы получить представление о действующих в таких системах скейлинговых законах, представим этот класс систем с помощью бесконечной углеродной цепи с альтернированием длин связей и для описания их электронных свойств воспользуемся приближением Хюккеля; в рамках этого приближения вводятся два резонансных интеграла и р2 для того, чтобы охарактеризовать альтернирование длин связей подобно тому, как это было сделано в разд. 13.3.2.
140

Глава 13

Оказывается, что скейлинговые законы для у}2п+1), полученные для этой простой системы, вполне универсальны, справедливы для всех одномерных систем и могут быть представлены в виде степенных зависимостей от размера области электронной делокализации Ld = Ndd, где Nd определено уравнением (16) [2, 3]; в случае %(3) этот закон сводится к степенной зависимости шестого порядка от Nd. Такая же зависимость для цепей конечной длины обнаружена численными методами, когда yV> [уравнение (17)].

Мы предполагаем, что системы а- и л-электронов полностью разделены, и рассматриваем только вклад от л-электронов. Электронные состояния для такой цепи с альтернированием длин связей можно получить аналитически в виде зонных состояний типа функций Блоха. Тогда имеем

Йсосо = 2р2 У (1 + v2 + 2v cos ka) = 2f52?0, (18)

eQCv = ea( \ — v2)/4?o2, (19)

где v = Pi/P2- Подставляя выражение (18) для %aCv в уравнение (9), видим, что суммарная плотность состояний становится бесконечной на краю зоны Бриллюэна (ka = n), и это условие определяет особую точку, где матричный элемент Qcv(ka) также имеет максимальное значение

| Йсо(л) | =а | (pi + p2)/(pi — §а) I =Ld, (20)

которое представляет собой размер области оптической делокализации, а разность энергий tiwCv принимает наименьшее значение

Й(осо(я) = 2 | р2— Pi I = Е0. (21)

Это значение равно щели в спектре оптических возбуждений и определяет положение наиболее интенсивного длинноволнового пика поглощения. Совпадение трех особенностей электронной структуры—1) бесконечной суммарной плотности состояний,

2) максимального значения дипольного момента перехода и

3) наименьшего значения энергетической щели — в единственной точке зоны Бриллюэна представляет собой существенное свойство одномерных полупроводников, напоминает поведение металлов (для систем с альтернированием длин связей это совпадение является единственной их особенностью, характерной и для металлов) и является причиной превышения вклада л-электронов по сравнению с а-электронами в оптические восприимчивости. Действительно, если подставить выражения (18) и (19) в (5) и (6), то в случае сильной электронной делокализации (Nd — 4Ld/a>l) можно получить

Хп*1' = (2/Зя)Х.< W, х»(3) = (2/Зл )x.(SW.e

(22), (23)
Размерные эффекты и скейлинговые законы

141

и при довольно общих предположениях показать, что

X»(2-1)*Xa(2'^1Wd4"-2, (24)

где Хо(2”“1) — выражение для восприимчивости цепи с насыщенными связями (a-электроны). В уравнениях (18) и (19) это соответствует случаю ^2 = 0 или
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама