Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 57

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 99 >> Следующая


Как уже отмечалось в разд. 13.1, скейлинговые законы могут оказаться полезными и во многих подходах, существенных для понимания физической природы нелинейностей. Приведенное выше рассмотрение является первой попыткой в этом направлении, так как соответствующие экспериментальные исследования не проводились. Однако по мере более широкого применения микроструктур и возрастания требований к ним размерные эффекты будут играть все более важную роль; то же самое относится и к скейлинговым законам.

10—688
Глава 14

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ ПО РАСЧЕТУ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЕЙ И ГИПЕРПОЛЯРИЗУЕМОСТЕЙ ПРОТЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ

Ж.-М. Андре, К¦ Барбье, В. Бодар, Ж¦ Дельхалло[)

14.1. Введение

В данной главе мы излагаем некоторые детали расчетов ab initio электрических поляризуемостей и гиперполяризуемостей сравнительно больших молекул и в качестве иллюстраций рассматриваем влияние на эти характеристики длины цепи и степени альтернирования длин связей для полиенового ряда Н—(СН = СН)х—Н, где х=\, 2, 3 или 4.

В разд. 14.2, следуя нашим теоретическим исследованиям свойств органических цепных молекул и полимеров, мы концентрируем внимание на расчетах ab initio, выполняемых в рамках приближения Хартри — Фока. На этом уровне теоретического описания исследуется применимость метода конечного поля (КП) и теории возмущений [суммирование по состояниям (СПС)]. Анализируются размерные эффекты и проводится сравнение с ранее опубликованными результатами для более простых моделей (модель свободных электронов, метод Хюккеля и расширенный метод Хюккеля).

В разд. 14.3 рассматривается вопрос об исходном состоянии, относительно которого строится теория возмущений, и подчеркивается то обстоятельство, что для правильного сравнения результатов, полученных методами КП и СПС, необходимо провести суммирование двойных рядов теории возмущений с тем, чтобы учесть эффекты электронной реорганизации во внешнем поле.

И наконец, в разд. 14.4 обсуждается проблема экстраполяции результатов, полученных для цепочек малых размеров на полимерные соединения больших размеров.

’> J.-M. Andre, С. Barbier, V. Bodart, J. Delhalle. Laboratoire de Chimie Theorique Appliquee, Facultes Universitaires Notre-Dame de la Paix, Rue de Bruxelles, 61, B-5000 Namur, Belgium.
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

147

14.2. Исследование (гипер)поляризуемостей коротких молекул методами КП и СПС

Этот раздел мы начинаем с краткого обзора методов КП и СПС и затем рассматриваем зависимости (гипер)поляризуемостей от изменений геометрического строения коротких полиено-вых цепей, определяемые каждым из методов.

14.2.1. Ограниченный метод ХФР

В данной главе мы пользуемся ограниченным методом Харт-ри — Фока — Рутана (ХФР) [33]. В рамках этого метода приближенно рассматривается независимое движение единственного электрона в электростатическом поле ядер и усредненных кулоновском и обменном полях всех других электронов. Описание проводится на языке обычных молекулярных орбиталей (МО). В качестве волновой функции выбирается антисимметри-зованное произведение одноэлектронных орбиталей, которые являются самосогласованными собственными функциями одноэлектронного оператора Фока h0(r). Этот оператор содержит операторы кинетической энергии, взаимодействия электрона с ядром, электрон-электронного кулоновского отталкивания и электрон-электронного обменного взаимодействия Паули. В приближении ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей) одноэлектронный гамильтониан выражается через свои матричные элементы с помощью ограниченного набора из N атомных орбиталей:

Выражение (1) приведено для случая молекулы, содержащей Na ядер (каждое с зарядом ZA) и 2К электронов. Одноэлектронные интегралы (кинетическая энергия и потенциальная энергия притяжения к ядрам)

образуют квадратную матрицу размером NXN, для которой вычисляются только M = N(N-\-l)/2 неэквивалентных элементов. Сложной частью процедуры ограниченного метода ХФР является вычисление N4 двухэлектронных интегралов

+ {(Wlrs)-----$-(pr\qs)

(1)

i rs

(p\G\q)= f dv/p (r) G (r) y_Q (r)

(2)

(,pq | rs) = j j dviCIv2xp (1) xq (i) r^xr (2) Ъ (2)- (3)

10*
148

Глава 14

Даже если вычислены только М(М+1)/2 неэквивалентных матричных элементов, то и тогда эта часть вычислений требует тщательной оптимизации с тем, чтобы они проводились эффективно [32]. Суммирование по всем К дважды занятым орбиталям обеспечивает самосогласованность всей процедуры и позволяет определить элементы матрицы плотности

Drs = 2 CirCis- (4)

i

Вычисления, описываемые в данной главе, были выполнены на трех различных уровнях приближения в рамках разложения молекулярных орбиталей-ЛКАО по наборам базисных волновых функций: ОСТ-ЗГ [22], 4-31Г [17] и 6-31Г** [21]. В вычислениях с базисным набором ОСТ-ЗГ молекулярные орбитали разлагаются по занятым атомным орбиталям изолированных атомов, т. е. Is для водорода и Is, 2s, 2р*, 2ру, 2pz для углерода. В этом приближении каждая орбиталь слейтеровского типа (ОСТ) представляется в виде линейной комбинации трех гауссовых функций. Их параметры (коэффициенты и показатели экспонент в гауссовом разложении) оптимизировались таким образом, чтобы воспроизвести некоторые молекулярные свойства, например геометрию молекул. Для качественных интерпретаций минимальные базисные наборы дают то важное дополнительное преимущество, что возникает связь молекулярных свойств со свойствами атомов и получается единый для теоретиков и экспериментаторов способ описания. Для того чтобы базисный набор был более гибким и, следовательно, давал лучшее описание распределения электронной плотности, к каждой валентной атомной орбитали рекомендуется добавить более де-локализованную функцию с тем, чтобы воспроизвести эффекты связывания в межатомных областях. В базисном наборе 4-31Г ближайшие к ядру орбитали (Is для углерода) представляются в виде четырех гауссовых функций, тогда как валентные орбитали (2s, 2рх, 2ру, 2pz для углерода, Is для водорода) описываются двумя линейно-независимыми функциями, состоящими из трех гауссовых функций и одной гауссовой функции соответственно. Следующим шагом в сторону улучшения этой схемы является выбор базиса 6-31Г**, который отличается от базиса 4-31Г только двумя качественными моментами: 1) внутренние оболочки (т. е. орбитали остова) представляются в виде шести гауссовых функций, а не четырех; 2) добавляются d-оболочки для углерода и р-оболочкй для водорода.
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама