Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 58

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 99 >> Следующая

Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

149

14.2.2. Основные уравнения для методов КП и СПС

В рамках модели Бломбергена [3] и при рассмотрении только однородных электрических полей дипольный момент молекулы [х,- выражается в виде ряда по степеням напряженности электрического поля Fr.

Hi = lHo+aijFi + $ijkFjFk + 4ijkiFjFkFi+ (5)

где [х/о, а,у, 'in и — компоненты соответственно постоянного

дипольного момента цо, линейной поляризуемости а и поляризуемостей второго (р) и третьего (у) порядков (эти поляризуемости необходимо вычислить).

Так как метод конечного поля уже был описан как в данной книге, так и в литературе, мы ограничимся рассмотрением только основных положений теории. В дальнейшем возникнет настоятельная необходимость использовать численные методы теории конечного поля. Первоначально с этой целью Коэном и Рутаном [13] был предложен метод КП — ССП (конечное поле— самосогласованное поле). Этот подход эквивалентен аналитической схеме Хартри — Фока. К гамильтониану молекулы добавляется член (х)7, описывающий взаимодействие между внешним полем F и элементарными зарядами (электронами и ядрами), составляющими молекулу; |х— полный дипольный момент молекулы. В рамках метода ХФР одноэлектронные орбитали являются самосогласованными собственными функциями одноэлектронного оператора Фока Л (г), зависящего от напряженности поля:

h(r) = ha(r) + er-F. (6)

Матричные элементы оператора h(r) содержат дополнительные одноэлектронные интегралы момента <p|r q), вычисление которых производится довольно стандартным образом. Следует, однако, понимать, что процедура самосогласования применяется к решениям именно оператора h(r). Это означает, что элементы матрицы плотности Dpq зависят теперь от напряженности поля [Dpq(F)]. Для расчетов электронных гиперполяризуемостей при вычислении общей энергии ССП требуются гораздо более точные численные методы по сравнению со стандартными приложениями. Точность вычисления элементов матрицы плотности должна быть выше 10~9. Компоненты тензора поляризуемости а и (i = x, у, z) получаются как первые производные по Fi от зависящего от поля дипольного момента ^(i7), когда внешнее электрическое поле стремится к нулю. На практике используют приближенное выражение

а и = [[хг (F{) — [хг (— Ft) ]/2Fi.

(7)
150

Глава 14

Обсуждаемые в настоящей главе вычисления поляризуемостей с помощью метода КП были выполнены для четырех значений напряженности внешнего поля: —0,002, —0,001, 0,001 и 0,002 а. е. (1 а. е. = 1,72-105 ед. СГСЭ). Для проверки численной сходимости полученных результатов использовалась процедура экстраполяции Ричардсона [35], использование которой в схеме вычислений по методу конечного поля — довольно трудная задача. Вычисление тензора второй гиперполяризуемости у в принципе может быть проведено по той же схеме, причем третьи производные вычисляются по следующей формуле:

ТииЧМЗ/7;) — М—З/7,)—— |лЛ—Fi)]}/48Fi3. (8)

Однако на практике число значений поля, для которых должны быть рассчитаны индуцированные диполи намного больше, чем в случае тензора поляризуемости. Более того, значения полей для которых в идеальном случае необходимо было бы провести расчет индуцированных диполей таковы, что нельзя получить заранее требуемой точности численной сходимости вычислений. Поэтому вычисления компонент тензора второй гиперполяризуемости с помощью метода КП в данной главе рассматриваться не будут.

Подводя итоги, можно сказать, что метод ХФР — КП — ССП дает возможность проводить не только вычисления (почти не требующие машинного времени) дипольных интегралов (p\r\q}, но и полную процедуру итерации, необходимую для реализации схемы ССП, для всех значений внешнего электрического поля, которые необходимы для операции дифференцирования. Эта процедура становится трудной с вычислительной точки зрения и даже неопределенной, когда рассматривается вторая гиперполяризуемость "f.

С другой стороны, метод СПС (см., например, [37]) не требует для своей реализации новых процедур ССП, но вместо этого в качестве отправной точки использует волновую функцию ХФР (или соответствующие ССП-MO), вычисленную в отсутствие внешнего поля. Волновые функции ХФР используются в качестве собственных функций нулевого приближения для (не определенного) невозмущенного гамильтониана с невозмущенной энергией нулевого приближения ?(0), которая является суммой одноэлектронных энергий еа(0):

?(0) = 2еа<°>. (9)

а

Природа невозмущенных базисных состояний не является тривиальным моментом, и подробнее этот вопрос рассматривается ниже. Разложение возмущенной энергии Е0 основного состояния в степенной ряд осуществляется по формулам не зави-
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

151

сящей от времени теории возмущений с возмущением —iiF, определенным выше. Тензор поляризуемости и тензоры гиперполяризуемостей более высоких порядков можно оценить из разложений в степенные ряды дипольного момента по степеням электрического поля и с помощью теоремы Гельмана — Фейнмана (см., например, [2]):
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама