Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 59

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 99 >> Следующая


|»|(0> = —fM . (10)

Or, |/г=о

В принципе поправки любого порядка к энергии можно оценить, исходя из стандартной не зависящей от времени теории возму-

ai • I <'7 = 1 I

П =2

а*

п =3

г Ж А * • .

? 4 \ о.» \ а > \ s м

• * * сс

st га л*

/ ' «/• **Ь

п =4

Рис. 14.1. Одноэлектронные диаграммы Гугенгольца, представляющие разложения энергии в ряд по возмущению до четвертого порядка включительно.

щений. Может оказаться очень полезным диаграммный метод по крайней мере для того, чтобы проверить довольно запутанные аналитические выражения, которые возникают, когда необходим порядок теории возмущений выше четвертого (что фактически требуется для вычислений второй гиперполяризуемости у)- Следуя работе [37], мы приводим на рис. 14.1 диаграммы Гугенгольца, которые представляют разложения энергии основного состояния в ряд теории возмущений до четвертого
152 Глава 14

порядка включительно. Из диаграмм и стандартных правил для определения соответствующих членов разложений можно получить выражения для поправок к энергии вплоть до четвертого порядка:

?o(0) = 2X(0), ?0(1) = 2Ха, (11), (12)

а а

<>3>

- V

ars

аг

___________ VraPasV$r_______________

(eo(0) _Br(0)>(Bfl(0) -es(0))

________________vraPabvbr_____________ (14)

tbr (ео<°)-ег(«))(е6(0)-ег(0)) ’

77 (4) _хл varvrsvstvta

^0 ' “ --------г-

Ztt (еа<°> - вг«»)(ва<о) — в3<о))(еа(о) „ 8<(0))

^ab^bc^cr^ra

abcr (ea<«) -ег(®))(е6(0) _ег(0))(Во(0) -^(0))

________________^ab^bs^sr^ra______________

-2

(еа(0> -er<°))(e6(«) -8s(0))(ei(0) — er(o,)

_________________________vab^brvrsvsa_________________

itrs (еа(0) - M°>) (8а<0) - 8s<°)) (86(°) - es<0>)

_________________________varvrbvbsvsa______________ / j c\

tbrs (8a(0)-er(o))(ea(o)_es(o))(e6(o)-8s(o)) ' K >

Подставляя в качестве возмущения v = -—[xf и действуя, как было описано выше, получим с помощью метода СПС выражения для поляризуемости и для первой и второй гиперполяризуемостей:

at/o) = s ({/) V .(аЫг)(г\]^Аа):_ ,щ

11 вгт-га(<» V ;

(rlfijla) <а| fAj,-1s) <s| [xj г)

m=s(ijk) у.

' [vs (М°> - М°>) (8S(0) - Be»))

(r\]ii\a) (a\]Xj\b) {b\\ik\r)

2(Br(o)_Ba(o))(8r(o)_86(o))

(17)

T% = S(W

(BrW - e0W) (eg<«) - е0(в))(в,(°) - eeM) "Г

, У <a\v-i\b) (b\Pi\c) (c\y,h\r) <r||A/1 д> Лег (M°> - ea(0>)(<v(°> - еь(«))(е/°) - 8С(«))
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

153

У <а\Рс\Ь) (b\fij\s) (s\\ifi\r) (r\\ii\a) Ss (8И0) '-е0(«))(ея(«) -е6(0))(ег(») -е6(«))

afo-s V'r'"' — — ъа' ')\аг' ' —^b^)

abrs — “а' 'JW' -°а' 'M°s-----------------------С'Л*0))

(18)

где S(ij), S(ijk) и S(ijkl) обозначают симметризацию соответствующих выражений по индексам ij, ijk и ijkl соответственно. Все тензоры поляризуемости и гиперполяризуемостей в статическом пределе могут быть представлены в симметричном виде по отношению ко всем индексам ijkl. Однако для зависящих от частоты поляризуемости и гиперполяризуемостей наличие симметрии можно гарантировать только при условии, что частоты, при которых определяются эти параметры, достаточно далеки от резонансных частот [7]. Выражения для а, ? и у [уравнения (16) — (18)] можно дополнительно упростить в случае молекул с замкнутыми оболочками. Суммирования по спин-орбиталям заменяются на суммирования по пространственным орбиталям, и соответствующие выражения просто умножаются на множитель 2.

Предыдущие выражения записаны в виде интегралов по молекулярным орбиталям и в общем случае содержат четверное суммирование по молекулярным орбиталям (занятым или незанятым в основном состоянии). Следует отметить, что в своей оригинальной серии работ Хамека использовал несколько отличный подход, основанный на понятии о собственных молекулярных состояниях [26—28, 39—42]. Он приводит формулу для поправки четвертого порядка к энергии основного состояния

где \КУ, | L) и |М> — собственные молекулярные состояния нулевого порядка. Согласно Хамеке, матричные элементы определяются следующим образом:

[28]:

Р (4) _ _______________

УркУKbV L.mVAft)

УркУКо у VqlVlq

(19)

VKL = (K I V | L> —<0 | V 1 0)6kl.

(20)

В оригинальной работе Хамеки символ 6kl пропущен, по-видимому, при наборе. Легко видеть, что разложение по молекулярным jV-электронным собственным состояниям эквивалентно при-
154

Глава 14

веденным выше выражениям для разложения по одноэлектронным молекулярным орбиталям [уравнения (16) — (18)]. Более того, приведенные выше выражения содержат «только» тройное суммирование; из одноэлектронного характера оператора возмущения следует, что матричные элементы оператора взаимодействия Уок не равны нулю между однократно возбужденными собственными состояниями; по этой же причине величины Vkl необходимо вычислять только между однократно возбужденной волновой функцией |/С) и двукратно возбужденной волновой функцией | L), которая отличается от | К} одной молекулярной орбиталью.

Подводя итоги, можно сказать, что в отличие от теории конечного поля, которая требует нескольких ССП-вычислений для выбранных значений внешнего поля, метод СПС использует единственное ССП-вычисление без каких-либо внешних возмущающих полей. Как и подход КП, метод СПС требует вычисления одноэлектронных интегралов моментов. По уравнению (16) линейная поляризуемость а вычисляется довольно быстро, однако задача вычисления "f становится гораздо более сложной, когда расчеты по уравнению (18) проводятся непосредственно. Таким образом, разработки эффективных алгоритмов для расчетов поправок четвертого порядка являются весьма актуальными.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама