Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 60

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 99 >> Следующая


14.2.3. Применение к полиеновому ряду

Путем применения упомянутых выше расчетов ab initio к первым членам полиенового ряда анализируется влияние длины цепи и альтернирования длин связей на линейную поляризуемость и вторую гиперполяризуемость. Таким способом были изучены этилен С2Н4, 1,3-транс-бутадиен С4Н6, 1,3,5-транс-гекса-триен С6Н8 и 1,3,5,7-гранс-октатетраен С8Ню.

Для полиеновых цепей регулярного строения, согласно теориям свободного электрона и Хюккеля, продольная я-электрон-ная поляризуемость должна быть пропорциональна L3 (L — полная длина цепи), а вторая гиперполяризуемость — L5. Таким образом, на первый взгляд может показаться, что длина цепи играет большую роль при получении высоких значений а и у. Отметим, однако, что подобная зависимость L3 (или L5) имеет место только для модели свободного электрона в пределе большого N [34, 23]. Эти закономерности не столь хорошо проявляются в расчетах по методу Хюккеля. В работе [15] высказывается предположение, что асимптотическая поляризуемость пропорциональна кубу длины молекулы, но разложение по формуле теории возмущений при этом сделано лишь приближенно. Хамека [20] также начал с уравнения Хюккеля при наличии
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул 155

Таблица 14.1. Компоненты электрической поляризуемости®>

ауу mzz а
Конечное поле ОСТ-ЗГ С2Н4 13,1964 2,5312 17,4773 11,0653
с4нб 24,8279 4,7491 47,8512 25,8096
С6н8 37,7190 6,9819 100,4982 48,3997
CsHio 49,5785 9,1377 174,5574 77,7579
Конечное поле 4-31Г с2н4 22,7813 5,9019 29,1906 19,2912
с4н6 40,7345 12,1874 73,3961 42,1060
С6н8 —¦ — — —
CsHio — — — —
СПС, ОСТ-ЗГ с2н4 11,1140 1,9293 15,1165 9,3866
С4н6 22,1237 3,7711 38,1210 21,3386
С6н8 33,8750 5,6385 73,7087 37,7387
CsHio 44,8826 7,4451 114,7559 55,6946
«Эксперимент» С2Н4 с4н6 С6Н8 СаНю з) В атомных единицах (а. е.): 1 а. е. = 0,296352-10-24 ед. СГСЭ. б)[6]. 28,486) 56,7В> Е)[36].

электрического поля и разложил уравнения в ряд по электрическому полю, используя теорию возмущений. Ему удалось решить последовательные уравнения теории возмущений вплоть до четвертого порядка. Из табулированных значений разложения он установил, что линейная поляризуемость приблизительно пропорциональна N2’S2S и нелинейная восприимчивость пропорциональна yV5'319.

На основе различных подходов Ламбин (неопубликованные результаты, 1985 г.) получил точное выражение для поляризуемости в рамках приближения Хюккеля с помощью матричного резольвентного метода и непрерывного частичного разложения. Окончательное выражение имеет вид

N3 •#'(ЕР) . ,01.

а =------г—|—. (m)2, (21)

12 1 +JT(EF) ' > ' >

где N — число атомов, Jf(EF)—плотность состояний вблизи уровня Ферми, а — постоянная решетки.

Подход Хюккеля страдает двумя недостатками. Во-первых, если его применять непосредственно, то он пригоден только для систем с равными длинами всех связей, хотя хорошо известно, что полиены имеют сильно альтернированную структуру. Во-вторых, простой метод Хюккеля не учитывает явным образом куло-
15)

Глава 14

ZOO

100

’<27 Н ’ 1 1
"с VH *
— 1 . н n

700

О спс-осг-зг д КП-ОСТ-ЗГ О КП-4-Jfr • эксл.

200

- т

- ж

Рис. 14.2. Изменение трех компонент и среднего значения поляризуемости полиенов (С„Н„+2) в зависимости от длины цепи (n= I, 2, 3, 4; вычисления в приближениях КП и СПС для базисных наборов ОСТ-ЗГ и 4-31Г).

новского взаимодействия. Таким образом, имеет смысл провести вычисления поляризуемостей и гиперполяризуемостей с использованием метода ab initio, так как только тогда в пределах выбранного базисного набора можно рассмотреть гораздо более широкий спектр интересных свойств, включая равновесные геометрические свойства. До сих пор изучению продольных поляризуемостей сопряженных углеводородных цепей было посвящено лишь небольшое количество исследований с помощью метода ab initio в приближении КП [4, 5, 16]. Мы имеем возможность сравнить некоторые компоненты тензора электрической поляризуемости, вычисленные по методам КП и СПС, с минимальным базисным набором ОСТ-ЗГ и валентно-расщепленным базисом 4-31 Г. Эти результаты приведены в табл. 14.1 и показаны на рис. 14.2. Зависимость от длины цепи N выглядит следующим образом:
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

15?

Таблица 14.2. Влияние базисного набора на поляризуемость этилена, вычисленную в приближении СПС

Компонента, а. е. ост-зг 4-31Г 6-31Г 6-31Г**
ахх 11,1140 18,1468 18,4321 19,1702
1,9293 5,6067 6,2169 8,7550
агг 15,1165 23,7830 24,3127 24,4237
а 9,3866 15,8455 16,3406 17,4496
Эксперимент: 28,48а>
а) [6].

ССхх КП СПС ОСТ-ЗГ ОСТ-ЗГ Д?0,958 ДП.ОЮ
&уу КП СПС ОСТ-ЗГ ост-зг Д?0,926 Д/0,975
CCzz КП КП СПС ост-зг 4-31Г ост-зг ДП.663 yV1'541 ДП.464
а КП ост-зг дп.399
а СПС ост-зг ДП.285

С помощью этой таблицы можно установить важные и поучительные тенденции. Во-первых, значения, полученные с помощью метода ССП на 16—19% меньше по сравнению с полученными методом КП. Это обстоятельство подробнее обсуждается в разд. 14.3. Большое влияние на фактические значения компонент имеет гибкость базиса, как это следует из табл. 14.1. Отметим, что, как и ожидалось, отличия больше для тех направлений, вдоль которых электронные волновые функции плохо описываются минимальными базисными наборами (например, для соответствующей л-электронам поляризуемости ауу, которая в расчетах с использованием минимального базисного набора описывается только 2ру-орбиталями атома углерода). Результаты более подробного анализа для молекулы этилена в рамках метода СПС приведены в табл. 14.2, в которую включены данные, полученные с минимальным (ОСТ-ЗГ), расширенным (4-31Г и 6-31Г) и поляризованным (6-31Г**) базисами. Видно, что наблюдается та же самая тенденция. Переход от минимального к поляризованному базисному набору дает уменьшение расхождения между экспериментальным и расчетным значениями поляризуемости в 1,86 раза, причем этот эффект более ярко проявляется для поляризуемости ауу, расхождение для которой уменьшается в 4,53 раза. Отметим,
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама