Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 62

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 99 >> Следующая


14.3. Сравнение физических смыслов СХФ и НСХФ

Подход с использованием метода КП открывает практический путь для проведения вычислений по схеме связанного метода Хартри — Фока (СХФ), тогда как методика СПС соответ-
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

161

ствует несвязанному методу Хартри — Фока (НСХФ). Как легко видеть из данных табл. 14.1, если оба подхода применять к одним и тем же системам с использованием одного и того же базиса, то результаты получаются сильно различающимися. Это различие обусловлено различным физическим смыслом этих методов. В данном разделе проводится анализ причин этого различия. Сначала детально сравниваются СХФ и НСХФ, а затем с использованием теории возмущений второго порядка определяются промежуточные подходы между СХФ и НСХФ.

14.3.1. Сравнение СХФ и НСХФ

Если возмущение, связанное со статическим электрическим полем, выразить в виде суммы одноэлектронных операторов, то уравнения Хартри — Фока запишутся в виде [25]

[Ш)+М'(1)]фД1) = егсрД1), i=\,2,...,N, (23)

где

h'(l) = r-F, <Ф/ | ф/> = 6//. (24), (25)

При записи выражения для h( 1) необходима определенная осторожность. Существуют две возможности. Первая из них заключается в том, чтобы подставить невозмущенный оператор Хартри— Фока Н° в уравнение (23):

/z°(i)=-4-Vl2+27^+i /ф/

А 1А /= 1 \

1 -- Рц

ф/ > (26)

с использованием /г0(1)ф,°(1) = eAp;0(l). (27)

Вторая возможность состоит в том, чтобы подставить в h° невозмущенные спин-орбитали ф;°, полученные из решения фг для возмущенного выражения Хартри—Фока (23). Последовательно рассмотрим оба случая.

14.3.1.1. Первый случай. Решения уравнения (23) получаются при разложении (неизвестных) спин-орбиталей фг и энергий орбиталей ег в ряд Тейлора по степеням К:

фг = фг° + Яфг1+Л2фг2+ ..., 6г = 6г° + Абг1 + А,28<2 + ....

(28), (29)

После подстановки выражений (26), (28) и (29) в уравнение (23) получается выражение

Г Л°( 1) + М'( 1) — в/0 — W — ...] [ф/°( 1) + Яф,1 (1) + ...] = О,

(30)

которое для последовательно возрастающих степеней X приводит к уравнениям

11—688
162 Глава 14

[/г°( 1) — ег°]ф(°(1)=0 (нулевой порядок), (31)

[Л°(1) — ег°]ф«1(1) + [Л/(1) — 8г1]фг°( 1) =0 (первый порядок)

(32)

и т. д. Разлагая спин-орбитали первого порядка ф,1 по решениям невозмущенных уравнений Хартри — Фока фг°

незан

ф,‘(1)= ^ C>V (33>

р

можно получить коэффициенты С'рг и поправки второго порядка к полной энергии Е(2) в рамках обычного метода СПС:

Г1 <Ф°р1^' 1фг°> Р( 2)________________уу |<ф°р1^,1фг0)[2

р1 ео __g.o с 2j2j ео

6 р — 8, р Ь Р

(34), (35)

14.3.1.2. Второй случай. Как уже упоминалось выше, более строгое описание, эквивалентное в пределе нулевого поля методу конечного поля, получается, если при выводе выражения для оператора h( 1) в уравнении (23) использовать возмущенные спин-орбитали ф,-. Если поступить таким образом, то выражение первого порядка (32) будет содержать два дополнительных члена, которые связывают между собой спин-орбитали первого (фгл) и нулевого (фг°) порядков:

[Л°(l)_efo] ф,1 (1) + [А' (1)_в11] ф,«(1) + 2

/=i

— Р12

N г / t р

ф/1 1 Pl

-К ф/

Г12

ф/

Г12

фг° (1)= 0. (36)

Уравнение (36), которое необходимо решить с учетом условия нормировки <фг|ф/> = б,у, известно как уравнение связанного метода Хартри — Фока первого порядка. Подставляя выражение

(33) в (36), можно определить коэффициенты Opi с помощью следующего уравнения:

С1 pi (е°р — ег°) + (Ф°р|h'|Фг°> + 22' C\i [<ф°рф/1ФгЧ0,,)-

! Я

— <ф0рф/|ф?°фг0>] +22' C\i [<Ф°рФ°1? Iфг°ф/) ¦— (Ф0рФ°е I ф/ф°г)] = 0. i я

(37)

Чтобы получить решения этого уравнения, т. е. вычислить поправку второго порядка к энергии, требуется итерационная процедура, занимающая много времени из-за необходимости вычислять перекрестные члены.
Расчет поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул

163

Как следует из анализа, метод СХФ (или КП) является более строгим по сравнению с НСХФ в том смысле, что средние значения электрон-электронных взаимодействий при наличии возмущения вычисляются самосогласованным образом. Это подтверждается данными табл. 14.1, в которой значения, полученные с помощью метода КП, ближе к экспериментальным значениям, чем те, которые получены методом СПС (НСХФ).

Интересно отметить наличие более простой схемы вычислений. Эта схема получается при исключении перекрестных членов из уравнения (36), содержащих функции первого порядка ф/1, отличающиеся от тех, которые вычисляются (т. е. ф(л). В результате вместо (37) получим

С1 pi (е°р—ег°) -f <ф°р | К \ фг°> + 2 Clqi [<Ф°РФ°г | фДр9°> —

ч

—<ф0рфг01ф90фг°>] =0. (38)

Более того, если в уравнении (38) удержать только диагональный член (p = q), то коэффициенты ClPi определятся следующим образом:

?i . __________________(Ф°р1^' 1фг°)_______________ (39)

P' (е°р — 8i°) + (<P°p(P;0|(PfVp) “ (ф°рфг°1 ф°рфг0)

Знаменатель этого выражения в точности равен разности энергий состояний, соответствующих возбуждению электрона со спин-орбитали фг° на спин-орбиталь ф?°. Для полиеновых цепей мы этот подход не проверяли. Однако, согласно расчетам атомных поляризуемостей [25], получаются значения, промежуточные по отношению к результатам методов СХФ и НСХФ, но вычисления требуют гораздо меньше затрат времени.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама