Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 7

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 99 >> Следующая

22

Глава 10

кристаллов, имеющих температуру плавления 56,5 °С; суммарный выход продукта 3,5 г (45,5%).

Получение мономолекулярных слоев [92]. Порцию раствора трикоза-10,12-дииновой кислоты в хлороформе (1 г/л) наносят на поверхность воды, налитой в ванну Ленгмюра, в пределах рамки весов для измерения поверхностного натяжения (например, весов MGW Lauda). Перед заливкой в ванну воду подвергали троекратной дистилляции. Доводят pH воды до 6,2—6,3 и вносят CdCl2, доводя концентрацию соли до 10-3 Моль/л. Перенос мономолекулярного слоя диацетиленово-го мономера на подложку осуществляют при достижении поверхностного давления 20 мН-м-1 при температуре водной фазы 12 °С.

10.2.3.4. Фотохимическая стабильность полидиацетиленов.

Как правило, полидиацетилены плохо растворяются в органических растворителях. В последние годы, однако, были синтезированы представители этого класса полимеров, обладающие превосходной растворимостью в самых разнообразных органических растворителях благодаря реализации усиленного взаимодействия между боковыми цепями таких полидиацетиленов и молекулами растворителя. Под действием ультрафиолетового излучения полидиацетилены претерпевают фотодеструкцию а растворах [153]. Было показано, что фотодеструкция растворов поли [ 1,2-бис- (4- (я-толилсульфонилокси) бутил) - 1-бутен-З

инилена] (PTS-12) ведет к возникновению обычного распределения макромолекул по молекулярной массе и, следовательно, может быть использована для получения из исходного полимера, который обычно имеет очень большую среднюю молекулярную массу, образцов, имеющих заданную молекулярную массу. Это в свою очередь позволяет изучать в зависимости от молекулярной массы полимера ряд его важных свойств, характеризующих природу и структурное поведение растворенных полидиацетиленов, например радиус инерции (среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы в разбавленном растворе) или гидродинамический радиус макромолекулы [154].

Полимер 3-BCMU (табл. 10.1) в разбавленном растворе при облучении его нефильтрованным светом ртутной лампы высокого давления претерпевает быстрое снижение исходной приведенной вязкости (risp/c) о, где с — концентрация. Зависимость rjsp/c от времени облучения раствора в постоянных условиях позволяет предположить, что деструкция макромолекул осуществляется по механизму статистического разрыва цепи полимера без деполимеризации; никаких признаков фотодеполимеризации, которую можно представить себе как реакцию, обратную фотохимически индуцируемой и топохимически конт-
Структурные и электронные характеристики ПДА

23

ролируемой твердофазной полимеризации, не было обнаружено. Следует также отметить, что фотосшивание (образование ковалентных межмолекулярных связей под действием света) и (или) гелеобразование, обычные для большинства ненасыщенных полимеров, до последнего времени ни разу не наблюдались ни для одного из растворимых полидиацетиленов как при облучении концентрированных растворов, так и при облучении твердых пленок, отлитых из таких растворов. Во всех этих случаях наблюдавшаяся фотодеструкция по своему характеру аналогична фотодеструкции полидиацетиленов в разбавленных растворах, причем исключение не составляют даже монокристаллические полидиацетилены или тонкие пленки полимера, полученные из монослоев по методике Ленгмюра — Блоджетт.

Был сделан вывод [101], что фотодеструкция не является следствием прямого оптического возбуждения основной цепи полимера, а скорее есть вторичный результат фотовозбуждения боковых группировок и(или) других компонентов раствора. Подтверждением данного вывода может служить тот факт, что скорость деструкции при прочих равных условиях возрастает при добавлении, например, бензофенона, антрахинона или 2,2'-азоизобутиронитрила (AIBN). Присутствие кислорода также способствует ускорению деструкции. Деструкция подавляется при введении в раствор типичных акцепторов свободных радикалов, таких, как 2,5-ди-:гре7’-бутилфенол или триэтил-амин.

Все эти результаты указывают на то, что химический механизм деструкции является радикальным, и, в частности, наблюдавшееся действие AIBN можно истолковать только как следствие присущей этому соединению способности претерпевать быстрое фоторазложение с одновременным образованием свободных радикалов. Можно добавить, что деструкция цепи полидиацетилена протекает и в темноте при повышенных температурах, если присутствуют в достаточном количестве термолабильные доноры радикалов.

Для объяснения явления разрыва цепей полидиацетиленов предлагается следующий механизм: тот или иной радикал X* атакует находящуюся в трансконфигурации двойную связь основной цепи макромолекулы. При этом образуется некое короткоживущее промежуточное состояние, которое быстро подвергается гомолитическому распаду. Формируются два новых конца цепи, которые имеют соответственно свободнорадикальный и карбеновый характер, при избытке растворителя должны быть нестабильными и будут быстро дезактивироваться в результате реакций внедрения, отрыва или рекомбинации, так что итогом Последовательности реакций, схематично
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама