Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Шемла Д. -> "Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2" -> 8

Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 - Шемла Д.

Шемла Д. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Том 2 — М.: Мир, 1989. — 248 c.
ISBN 5-03-000517Х
Скачать (прямая ссылка): nelineynieopticheskiesvoystvamol1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 99 >> Следующая

?4

Глава 10

представленной ниже, будет образование насыщенных кондов полимерных цепей:

. Ш Й

\ ^ •

R R

I R I

С с

с с

I I

с

I Hacbt-

-------------> щвн-

С R Растворитель, ные R I сенсиои/ш - rtOttUbf

п 1 30/77(70 и /77 д

(6)

Хотя этот механизм остается пока гипотетическим и упоминавшиеся выше карбеновые промежуточные частицы экспериментально наблюдать никому не удавалось, он вполне удовлетворительно позволяет объяснить казалось бы совершенно непонятный эффект, заключающийся в том, что полидиацетилены, несмотря на наличие в их структуре цепей полисопряжения, не претерпевают самопроизвольной сшивки, а скорее деструктиру-ют в тех же самых условиях, в которых полиизопреи, полибутадиен или какой-либо другой подобный полимер быстро подвергся бы обширной трехмерной сшивке.

10.3. Электронные свойства

10.3.1. Введение

Одно из эффективных следствий диацетиленовой полимеризации — огромное изменение оптических свойств полимеризу-ющегося монокристалла. Наиболее низколежащее возбужденное электронное состояние диацетиленового фрагмента представляет собой оптически запрещенный триплет с энергией, близкой к 3 эВ [21]. Возбуждение синглетных состояний начинает проявляться вблизи 4 эВ (см., например, [83] для гекса-2,4-диин-1,6-диола), так что фотополимеризация в отсутствие сенсибилизаторов требует использования фотонов с >и<320 нм.
Структурные и электронные характеристики ПДА

25

Большинство из известных на сегодня боковых заместителей в полидиацетиленах также поглощает только в УФ-области спектра либо при более высоких (например, в PTS или BCMU) или при меньших (например, в DCH) энергиях по сравнению с энергией поглощения самого диацетиленового фрагмента молекулы мономера, вследствие чего соответствующие монокристаллы и пленки в чисто мономерном состоянии прозрачны. Реакционноспособные мономеры в твердом состоянии часто оказываются окрашенными в голубой, розовый или желто-оранжевый цвет из-за присутствия в материале очень небольшого числа полимерных цепей, образовавшихся вследствие действия на твердый мономер тепла или актиничного излучения в процессе выделения мономера. В свое время был синтезирован ряд диацетиленов с хромофорными заместителями (некоторые из них оказались полимеризационноспособны-ми), позволившими существенно обогатить цветовую гамму по-лидиацетиленов [107].

Полимеризация придает этим почти бесцветным прозрачным материалам интенсивную окраску и часто золотистый металлический блеск и приводит к возрастанию вплоть до трех порядков величины оптических нелинейностей этих материалов [124]. Оптическое поглощение становится высокополяризован-ным: вращение плоскости поляризации света приводит к изменению поглощения на два порядка величины. Эти свойства обусловлены высокосопряженной основной цепью полимера, для которой характерна экстенсивная делокализация электронов. Отдельный монокристалл того или иного полидиацетилена состоит из идеально упакованных, очень длинных, одномерных неразветвленных цепей. Эти макромолекулярные цепи удалось изучить с помощью электронного микроскопа высокого разрешения путем прямой визуализации кристаллической решетки [162]. Такие цепи представляют собой слабо связанные электронные системы, обладающие многими интересными (и мало исследованными) свойствами. Нелинейные оптические свойства обсуждаются в других главах данной книги. Здесь же мы сосредоточимся на следующих вопросах, непосредственно связанных с изучением этих свойств: каковы основное

электронное состояние и природа возбужденного состояния, ответственного за (линейные) оптические свойства полидиацетилена? Мы рассмотрим фотопроводимость полидиацетиленов лишь в той степени, в какой это необходимо для получения информации о возбужденных состояниях, и оставим в стороне всякое рассмотрение транспортных свойств. Подобным же образом, мы фактически опустим частично полимеризованные системы и сосредоточимся на чистых полимерах или кристаллах, содержащих максимально достижимую в каждом отдель-
26

Глава 10

ном случае концентрацию полимера. Вместе с тем мы вкратце обсудим свойства разупорядоченных диацетиленов — главным образом в растворе.

Однако кристаллы полидиацетиленов состоят не только из макроцепей сопряженного полимера. Большая часть атомов, располагающихся в элементарной ячейке кристаллической решетки того или иного полидиацетилена, принадлежит боковым группировкам, присоединенным к полимерной цепи; поэтому на такие свойства как инфракрасное поглощение или даже рассеяние решеточных фононов, когда углеродные атомы полимерных цепей никак не выделены по сравнению с остальными атомами, доминирующее влияние оказывают именно боковые заместители полидиацетилена. Химическая деструкция полидиацетилена начинается, вероятно, с боковых группировок, как можно предположить, сопоставляя высокую термостойкость (вплоть до 300 °С) DCH с относительной лабильностью PTS, разложение которого обнаруживается уже при 60 °С [161]. В отношении электронных взаимодействий, сопряженные полимерные цепи следует признать весьма надежно изолированными от боковых группировок, причем даже тех, которые содержат собственные сопряженные структуры, подобные бензолу, пиридину или карбазолу, однако здесь необходимо сделать ряд оговорок. До сих пор никому не удалось получить полидиацетилены, боковые заместители которых сильно взаимодействуют с полимерной цепью, как, например, при комплексо-образовании с переносом заряда в солях тетрацианхинодимета-на. В известных на сегодняшний день полимерах циклические структуры с собственной системой сопряжения электронно почти изолированы от полимерной цепи сопряжения одним или несколькими метиленовыми (—СН2—) звеньями, необходимыми для выполнения требований упаковки (см. выше). В монокристалле, однако, боковой заместитель одной полимерной цепи может находиться совсем недалеко от другой цепи, как, например, в PTS [84, 3]. Ниже будет показано, что взаимодействия полимерная цепь—боковой заместитель влияют на энергетику переходных состояний цепи и на частоты комбинационного рассеяния посредством резонансов Ферми [15].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 99 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама