Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 10

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 53 >> Следующая

И действительно, в результате взаимодействия бромистого диметилаллил-(2,2,3,3-тетрахлорбутил) аммония со спиртовым раствором алкоголята натрия были получены диметилаллиламин и ортоэфир тетроловой кислоты (56).
Впоследствии в согласии с новым механизмом минерализации атомов галоида 2,3-п олигалоидалкильной группы ам-
59
О* + СНгСН-СНг
, ч + СНгСН-СНг Гсн*^
он Сел
(2-І)
ОН ОК
+ (сн^сн*сн=сн±
бк>Л"°-ССНі
01* ОК.
|сна)гы-снгсн=снг. + 11*0)аС-С = с-сн3
мониевого комплекса, в результате водно-щелочного расщепления триметил(2,2,3,3-тетрахлор-3-фенилпропил)аммония (57) были получены триметиламин и фенилпропиоловая кислота (схема 22).
+ он + Ґ +1
(СН^м_СНгсагй«гС4,Н5 -> (сна)зім-с=ст-с-сьн5_>.
он ^
(СНз)іИ-С=С = С-С|(,Н5
ч + і ОН
-V (СН3)3Н-С-С=СС^5 ->
и о
кгг)
о
ю

а к к ю л
о ю см
I
о см
к
к к
а
и
2
§? л в
К
а о в
X О)
в в
а
а а> сс о о
М 2.
о
ш «
ш

й
го ш IX
ш
СО
а
со а а> ь к с;
с?
т
сс
о а к
О)
о к
о
га <я со
О)
ш
И

СО
о
X г*»
+ 2
^» <*>
ПІ О

Справедливость нуклеофильной атаки по -углеродному атому <&*р^ -непредельной группы аммониевого комплекса подтверждена и результатами водно-щелочного расщепления аммониевых солей, содержащих атомы хлора в положениях 2 и 3 трехуглеродной цепи (57-59). Так, например, в резуль тате водно-щелочного расщепления аммониевых солей, содержащих 2,2,3,3,3-пентахлбрпропильную группу (59), образуется малоновая кислота (схема 23). В табл. 5 приведены при-
* он + 1*СНз)ьЦ-СНгСагСС*3 -> (СН3)з«-С5СЧ-с? -*
с?
(сн3)зМ-с=с=с-а
Со
і а
0 он
(23)
1 НоО °*
о=с = с = с = о г » ,с-снг-< _ -I "о о"
меры образования карбоновых кислот при водно-щелочном расщеплении четвертичных аммониевых солей.
Результаты этих исследований не только привели к уточнению механизма образования карбоновой кислоты при водно-щелочном расщеплении аммониевых солей, содержащих 2~ 3-полигалоидалкильную группу, но и подтвердили механизм перегруппировки-расщепления, включающий нуклеофилЬную атаку по «(.-углеродному атому о^Э-непредельной группы в аммониевой соли. /
3. АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ 1,2-НЕПРЕДЕЛЬНОЙ ГРУППЫ 2-ГАЛОИДАЛКИЛЬНУЮ ГРУППУ
О возможности использования 2 - бромэтильной группы в качестве потенциально-винильной известно еще из" работ Воде (54), показавшего, что в результате взаимодействия спиртовых растворов эквимольных количеств бромистого триме-тил-2-бромэтиламмония и едкого кали образуется нейрин (схема 1).
* КОН +
(СН5)3ы-сНгСНгВг —> (СН3)3ы-СН=сНг {{)
В наших условиях реакции диалкилаллил-2-бромэтиламмо-ниевые соли образуют продукты перегруппировки-расщепления с высокими выходами (60) согласно схеме 2. Следова-
. '+,СНгСН=С< ОН в +;сНгСИ«С'ч
СН^СНг-Вг - ЛН = СНг. Н н-о
телъно, не только в спиртовой, но и в водно-щелочной сре де имеет место дегидробромирование, а не гидролиз с обра зованием холина.
Для расщепления гидроокиси диметилэтил-2-хлорэтил аммония предполагалась (61) следующая схема (схема 3), приводимая в учебниках и руководствах по теоретической органической химии в качестве иллюстрации влияния электроне— оттягивающего заместителя на реакцию отщепления. Основанием для этой схемы послужила работа Ингольда и Ханхар-та (62), посвященная механизму исчерпывающего метилирования. Наряду с другими четвертичными аммониевыми солями, содержащими разные заместители в положении 2 к азоту, авторами был изучен и иодид диметилэтил- ^ -хлорэтил ам*-мония. При этом единственным азотистым продуктом расщепления оказался диметилэтиламин. Неаминный продукт не был выделен.
_____И____ н
<*«-сн-снг!-ы- енг-сн-н 1з)
отщепляется '0^3
В этой работе непонятным образом из поля зрения авторов выпало одно из возможных направлений реакции, а именно - дегидрохлорирование исходной гидроокиси, поэтому о ходе реакции судили только на основании природы отщепившегося третичного амина - диметилэтиламина. На самом же деле (50) ив этом случае первым актом является дегидро-галоидирование с образованием виниламмониевого комплекса (схема 4), дальнейшее расщепление которого приводит к образованию триалкиламина и ацетилена (схема 5). Следовательно, при этом имеет место конкуренция между реакциями отщепления этильной группы с винильной, а не 2-хлор-этильной. Протонная подвижность винильного водорода боль-
64
т СН»СНз
(СН»ЧМ( * о (СИ»иМ-СНгСИ1+СНг-СНа
СН^СНг-М
™ н
I
СН = СНг.
ше, и, естественно, имеет место отщепление ацетилена с образованием диметилэтиламина (50).
Н
(СН3)г1ч(СНг~СНг (сНа)гН-СгН| + неген (5)
^сн=сн
г!
н
Впоследствии было показано, что свежеприготовленный раствор гидроокиси триметил-2-хлорэтиламмония при стоянии уже при комнатной температуре нейтрализуется, и после удаления воды остается чистый хлористый нейрин (63) (схема 6).
/
(Ь)
(СН3)3Й-СН=СНг.
5-13
65
В согласии с вышеизложенным при взаимодействии с водной щелочью аммониевых солей, содержащих наряду с 2,3-непредельной 2-хлоралкильную группу, с высоким выходом образуются продукты перегруппировки-расщепления (64) (схема 7).
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама