Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 11

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 53 >> Следующая

I
e + CHt-C=C- ОН +/СНг-С*С-
снгснгсл г*сн=снг
но ft)
R*n-сн-снг-с-с=снг—*R*nh + ,ск;нгс-с=сНг он
н
В водно-щелочной среде дегидрохлорирование легко происходит уже при комнатной температуре. Можно было надеяться выделить промежуточную аллиленаммониевую соль. Однако попытка осуществить это взаимодействием водных растворов эквимольных количеств соли и едкого кали при комнатной температуре не увенчалась успехом. Щелочь полностью расходуется, образуется лишь 0,5 г-атомов ионного хлора на 1 г-моль исходной соли, и половина взятого колич_ес-тва соли возвращается без изменения. Следовательно, в этих условиях скорость первой стадии реакции - дегидрохлориро-вания значительно уступает скорости второй стадии, т.е. перегруппировки продукта дегидрохлорирования (64). Дальнейшие исследования показали, что изменить соотношение скоростей обеих стадий реакции можно как растворителем, так и температурой. Приведенные в табл.6 результаты показывают, что в 80% метанольноводном растворе при 20 - 25 после 24-часового взаимодействия эквимольных количеств хлористой (А) и бромистой (Б) солей диметил-(3-метил-2-бутенил)(2-галоидэтил)аммония и едкого натра дегидрогалои-дирование происходит на 72 и 78%, выходы альдегида дости.-гают 67 и 79% соответственно. При этом основная часть ди-метиламина, ¦ естественно, остается в реакционной смеси в
66
виде галоидоводородной соли. Свободного амина выделено 29 и 12% соответственно. Примерно аналогичные результаты получены и под действием метилата натрия в метаноле. В этих условиях вторая стадия реакции настолько замедляется по сравнению с первой, что при 20-часовом взаимодействии эквимольных количеств соли и метилата натрия в метаноле при 0 Дегидробромирование соли Б достигает 82%, выход альдегида всего 27%. При последующем стоянии реакционной смеси при комнатной температуре происходит перегруппировка, и выход карбонильного соединения достигает 80% (65). По своему влиянию на скорость перегруппировки-расщепления растворители располагаются в следующей последовательности: вода> спирт^> ацетонитрил.
В системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления последняя обычно имеет большую энергию активации, в силу этого сильнее ускоряется при повышении температуры. Эта закономерность, надо полагать, распространяется и на систему с последовательно происходящими реакциями отщепления и замещения. Вторая стадия - перегруппировка образовавшейся енаммониевой соли, представляет собой, на наш взгляд, нуклеофильное замещение с переносом реакционного центра, сопровождающееся внутримолекулярным С-алкилированием. Таким образом, перегруппировка-расщепление солей диалкилаллил (2-галоидалкил) аммония включает в себя последовательно происходящие реакции дегидрогалоиди-рования и замещения. Следовательно, при повышении температуры реакции первая стадия должна сильнее ускоряться, чем вторая. И действительно, при взаимодействии заранее подогретых до 90-95 водных растворов эквимольных количеств соли А и едкого натра (табл. 6) с последующим 30-минутным нагреванием на кипящей водяной бане дегидрохлорирование достигает 87%, выход альдегида 50%.
Образующийся в результате перегруппировки-расщепления альдегид, в зависимости от строения 2,3-непредельной группы, выделяется либо в свободном виде, либо в виде продукта кротоновой конденсации. Так, 4-пентеналь, ожидаемый из солей диалкилаллил (2-галоидэтил) аммония, удается выделить лишь в ничтожном количестве. Основная часть в условиях, реакции подвергается конденсации (схема 8).
67
Таблица 6
Результаты взаимодействия эквимольных количеств солей диметил(3-метилбутен-2-ил) (2-галоидэтил)аммония
и щелочи (65)
Раствори- Тем- Продол- Выходы, %
Исходная соль тель, щелочь пература, °С житель ность, час Дегидрога- Альдегид лоидирова-ние
1 2 3 4 5 6
Вода НаОН 20-25 24 50 45
80% 20% СН^ОН н2о 20-25 24 72 67
НаОН
Вода ЫаОН
90-95
0,5
87
50
80% СНу>Н 20% Н20 КаОН
20-25
24
78
79
* снгСН=С1сйз)г
снуш
СН^ОНа
20-25
24
0,5
80
65
80
35
40
0,5
87
67
20
82
27
+ сИгСИ=СНг ой
СНгСНгНо?
**гмн + с-снгснгСНіСНг. и'
1%)
н
/ и
СНСН2СН?СН=СНг
При наличии дважды замещенной в У-положении аллиль-ной группы конденсация не наблюдается (схема 9).
в +/СНгСН=с(
сн* ОН
сн5
о |
Продукт перегруппировки-расщепления солей с кротильной группой представляет смесь ожидаемого альдегида и продукта его кротоновой конденсации. Как видно из табл. 7, в продуктах реакции имеется и соответствующий данному альдегиду енамин. Относительные количества енамина и альдегида зависят от природы алкильных групп у азота. При переходе от диметил-аммониевых солей к диэтильным, пиперидиниевым, морфолиниевым выход енамина заметно повышается (табл. 8).
В результате водно-щелочного расщепления триалкил-ам-мониевых солей, содержащих 2,3-дихлор-З-метилбутильную (1) или -2-хлор-3-метил-2-бутенильную (11) группу, образуются хлоризопрен, изопропенилацетилен и соответствующий
«о
я
« ю «о
1™"*
I
X со Ф со
5 2
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама