Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 12

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 53 >> Следующая

і|
I §
II
« т
О
а
в в
о. и ф а ф С
м
ж
к ф
I
«
О
а
в в
о.
Ї
ф в
Й
к
& о а С
«ч»
х о с*
X
Т«
X
¦о
II
ОС?
СО
сч
і
о
О X
е> X
X
О
X о II
X
о
8
ы
X
I» X о
ы
X о
I
С4 СЧ СО
о
сч «
см СП
X лина
еденс о ;ЄНС< о
X X
о о »1 ко о II ж ф
X «і! X к
¦оновс о X оново о '«о X 9 «о ж
с_> й со а
крс X кро )Н § о
дукт о о
X о и н X о II
о «м с? А)
но Пр сн Прс
«о
X «л
II X о
<м X с_>
«
70
71
-СНгСН=С(ен3)г
СН2*СНС(СНа)гСНгСН0 СНг=СНС1СНз)гСН=СНМ(СНь)г
50 17
СНг=СНСН(СгИ5)СНгСНО
Продукт кротоновой конденсации
СН1-СНСН(СгН5)СН=еНК1(еН5и
Продукт конденсации енамина
5 14
23 7
рНгСИг0СН& СНг=СНСНСИгСНО
-СНгСН=СНСНгСНгОСН$ Продукт кротоновой конденсации
СНг*СНСНСН=СНЫ(СНзк СНгОНгОСИз
14 11
12
Таблица 8
Влияние природы алкильных групп на выходы енамина и альдегида (60, 77, 78)
Исходная соль р2- Продукты оеакции Енамин Альдегид Выходы. % Продукт кротоновой конденсации
1 2 3 4 5
(Шг - 80
38 60
агчнгСгкВг (СН»)« 60 37
61 20
СьН$Снг - ¦ 40
со
о со
о
о
со
со
со см
со о со со
О)

ш
V)
1ь X с4
X <м X
с_> с_> О

X «в О
-2?

X
о
о ?С
и со
X X
о О
1 С\)
«л X
X


ос;
74
третичный амин (48). Предполагалось, что образование изо-пропенилацетилена происходит через промежуточное соединение с оС-алленовой группировкой согласно схеме 10.
СНз
(сн5)зн-сн4сна-с-снз а
II)
сн3 + о I
(СНг)3М-СН = С=С-СНг
|сн5)»м-Сйг-с=с-сН} (I) *
ОН
«0)
1 СН3
СНг=са-С=СНг.
сн3
... нсгс-с=снг
Конечно, не исключена возможность дегидрохлорирования II и по другому пути, приводящему промежуточно к 1,3-дие-новой,- а не ^.-алленовой системе кратных связей (схема П).
н
+ I .-и .сн3 гснз)ьк-сн-с=с(сн3г
н
СНз
он
4
/СНз
снг
Ж)
н
(СН3)з^СН=С-С*СНг V
ОН
сн3
(снз)зн+ нс=с-с=снг
Как в первом, так и во втором случае должно иметь место образование 1,2-кратной связи. Следовательно, имеется возможность использования названных групп в качестве по-
75
тенциалькых 1,2-непредельных групп. И действительно, при взаимодействии с водной щелочью аммониевых солей, содержащих наряду с аллильного типа группой одну из названных, образуются вторичный амин и альдегид (66,67), ожидаемый по схеме 12.
+ СНгСН=СНг. ОН
*гМ\ ("ОТ
СНгСи = С1СНзк
ОН
1«)
\н=снс=снг
но
он
+^СНг&=СНг
V
^СН=С«С1СН»)«.
но
«2)
А СНгСН-^СНг.
МН + .С-С=С(СНз)2. Н
л сНоЬН=снг.
КгГ4Н + Ч,С-С-С = СНг. Н » I И СНь
В случае диметильных аналогов выходы альдегида очень низки (11-13%). При переходе к диэтильным солям (67) выходы повышаются (34 - 44%). Образование альдегида с сопряженной кратной связью не может служить свидетельством в пользу пути (а) схемы 12. Однако трудность вовлечения названных солей в перегруппировку-расщепление гово-
76
рит против схемы (б), так как не согласуется с данными (28). Вероятно эти трудности связаны с в^-алленовой системой и могут быть рассмотрены как свидетельства в пользу пути (а) по схеме 12.
Использование 1-алкокси-2-бромэтильной группы в качестве потенциально 1,2-непредельной приводит к эфиру соответствующей непредельной карбоновой кислоты (68-74) согласно схеме 13." При Р, = С2Н5 в зависимости от числа и поло-
ЧнСНгВг =ЧНг
0(4 н° он'
он
->
-> ПгЫ-С-СНгСС=СНг-*-ЯгИН+ С-СНге-С=СНг.

жения алкильных заместителей в аллильной группе в качестве продукта перегруппировки-расщепления получается либо первоначально образовавшийся сложный эфир, либо свободная кислота или ее лактон (68). Так, например, в случае незамещенной аллильной группы выделяется исключительно свободная кислота, в случае металлильной группы основным является лактон. В случае солей с кротильной группой получается смесь сложного эфира и свободной кислоты, ас 2,3-диметилаллильной и циклопе нтен-2-ильной - только сложный эфир. Результаты эти находятся в соответствии с литературными данными по влиянию алкильных заместителей на скорость щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Замена этоксильной группы на бутоксильную (70) полностью подавляет щелочной гидролиз (табл. 9, схема 14).
77
Таблица 9
Продукты перегруппировки-расщепления аммониевых солей, содержащих 1-алкокси-2~бромэтильную группу (68 - 74)
Исходная соль
<СН^Чнснгвг
П родукты перегруппировки-расщепления
Выходы, %, К =
С2Н5 С4Н9
СНг=СНСНгСНгС0ОИ
СНг=СНСНгСНгСООН
47
64
-СНгСН=СНСНз
СНг.=СН0Н{СНз)СНгСООК' СНг=СНСН(СНз)СНгСООН
41 11
-СНгС=сНг
СНг=ССНгС00И
СН3С(СНз)СНгСНгС=0 1_--о-1
16
56
59
-СНгСН=С(СНз)г
СНг=СНС(СНз)гСНгС00К! 46
"С=1 [^-СНгСООИ,'
-СН1СНз)СН = СНСНз СН3СН'СНСН(СНз)СНгС0ОК!
-СНгСН = С(СНз)СН=СНг СНг=СНС(СНз)СНгС00гг'
0Н=СНг
41
60
-СНгСН=С=СНл
СНг=СНС(СНз)=СНС00а'
24
со
OJ
СП OJ
о
СО
со
СО
о см
СО
OJ
CD OJ
00
OJ
"ai о о о X о
M X
о
X
о
и

о о о о»
х о X о II о
и
СО
X
о о
О
X о о X
о
X
II
cJ X
о
X о о с»
см X о X о
II
о
II
со
о о
с_> X
II
X с_> X
II
Ol
X
"oti о о о
о» X
о
X о II
О
II
X о
of о о о <м
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама