Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 13

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 53 >> Следующая

X
о
II
о и
Ol X с_>
о о о X о
II
'«о X о
CJ
X о и
oJ X
X
о о о со X о
То X
о
о II
о II
<0 X С_>
X
о о о
X
о 11
X
о X
о II
с» X о
OJ
о о о о» X с_>

о2 о о о
X
о It
X
о
X
о о о
X
о \\
"«о
о о *—'
II X X
О О О
II II "
о> О» о»
X X х:
ООО
о о о
о) X о
X
о
о и о
•а
X
о
о о о
oJ о
о
S
о
II ы
X о
о о о
со X о
X

о
II о II
Of
о о
с_> X О II То X
О X
H о»
X
о
-X
о о
CJ
X О
I)
X
X
о II
о
II ы
X
I
X о
III
Ol
I о I
«о
3
о II
X
о
со X
о
I
«о
X
о о III о о) X
о I
С\|
X с_>
II
о
X
о I
1л X J>
о
III О см X О
I
80
6-13
81
ю
I
см
I
82
ЧНСНгВг ц^цо ' (й)
ОСцН?
Перегруппировка-расщепление с участием пропаргильной или 2-бутинильной группы (схема 15) приводит к сложным эфирам изомерных кислот с 2,3- и 1,3-диеновой группировкой (71).
ч+,/СНгС5СХ ой . , +^СНйС=СХ ОН (СНз)й^ ——+ (сНз)гМ^
СНСНгЬг С=СНг
не)
—> (СН3)гЫН + ч,ССНгСХ=С=СНг + \еН = СХСН = СНг.
К-Н, -СНХ) -СЬН5
Аналогичные результаты получаются и при участии 3-хлораллильной и З-хлор-2-бутенильной групп, которые могут быть рассмотрены как потенциальные пропаргильная и 2-бу-тинильная группы соответственно (а). Возможно, эти группы могут вовлекаться в реакцию и непосредственно, без предварительного дегидрохлорирования (схема 16, б).
Исходя из того, что синхронный циклический перенос электронов с участием ^, у'-тройной связи по сравнению с таковым с двойной должен быть затруднен, можно было допустить непосредственное участие этих хлореодержащих
83
ХН-СНгВі
/
ОЯ
он
ссн*«<сн*С5СХ
Ч = СНг ОН] °*
он
•I
Ч)=сНг.
і
ОН
А
X
/С-СНгСХ=С=СНг.
'оя
ей
а
,С-СН=ОХСН=СНг ОЙ
он/
(СНзЬИН + ^Ь-СНгС)С€Н = СНг
оя *=-н»-сн3
алпипьного типа групп в перегруппировке-расщеплении. При этом последующее дегидрохлорироваиие образовавшегося эфира должно было произойти за счет Д,-водородного атома и привести к эфиру с 1,3-диеновой группировкой (схема 16, б), а не алленовой, между тем опять образуется смесь (71), как в случае солей, содержащих пропаргильную или 2-бути-нильную группу (табл. 9), что говорит в пользу схемы (а), но не исключает возможность частичной реакции и по (б).
При наличии хлора в ^-положении р, ^ -непредельной группы (74) образуются эфиры хлоре од ержащей непредельной кислоты (схема 17).
ОН °ч СНз
—> (сн3)2мн+'ссн2сссе=снг
°* СН3
іги ї м^НгСС*=С<СНз СНСНгВг
84
Триметил-( 2,3-бутадиенил) аммоний, в отличие от триме-тил-(2-бутинил) аммония (75), под действием водной щелочи очень легко и количественно отщепляет винилацетилен уже при 20 (схема 18).
ГСНз)3м%Нг-0:С^С(Н I - н
Iой т)
(СНъ)ъН + СНг=СНС = СН
Несмотря на это, в результате водно-щелочного расщепления диметил (2,3-бутадиенял)-( 1 -бутокеи-2-бромэтил) аммония наряду с винилацетиленом образуется эфир 2-метил-1,3-бутадиенкарбоновой кислоты (74). Результаты эти показывают, что внутримолекулярное замещение (а), включающее атаку по центральному атому алленовой системы, может конкурировать с реакцией 1,4-отщеплення (схема 19, б).
Результаты водно-щелочного расщепления соли, содержащей 3-метил-2,4-пентадиенильную группу (схема 20), показывают, что наличие винильной группы в ^-положении ал -пильного типа группы не препятствует участию этой группы в перегруппировке (74). В перегруппировку вовлекается и С^-фенялэтильная группа, однако без затрагивания ароматического кольца (72). Как уже указывалось (стр. 43 >) А. Кирманом и Е.'Елкиком (41) было показано, что изомеризация диалкилбензиленаммониевой соли в иммониевую происходит не внутримолекулярног а межмолекулярно. При нагревании сначала имеет место диссоциация соли на енамин и бромистый бензил, а затем происходит их обратное присоединение с непосредстве иным образованием С-алкилированного продукта (схема 21). В условиях водно-щелочного расщеплвт-ния вряд ли возможен аналогичный путь перехода .У-алки-лированного продукта в С-алкилированный, так как диссоциация приведет к образованию..енамина и бензинового спирта.
В связи со сказанным приходится предполагать, что в данном случав мы имеем пример внутримолекулярного угле-
он
Г) с-н
(сн3)гм-сн-снгс;
о. /Н2 о& сн=снг
он
\
ОН
5 И
снг=сн-с=сн +
1Ч°
снг 041
он
(СН3)гМ/СНгСН=ССН=сН^А
\)НСНгЬг
I
ОСцНз
оч СНз
(20)
(сн»)гын + /И-Нг-ссНгсНг
ОСцНд сн=СНг
86
(СН3)гЫ( —^ (СНЭ)*1^СН=С< + * СНгС<,Н<
+ I
(СНз)г^ = СН-С-СНгС(,Нс:
родалкилирования в результате нуклеофильного замещения с четырехчленным циклическим переносом электронов (схема
22). Возможно, этому содействует метальный заместитель в оС-положении бензильной группы, способствующий отрыву бензильной группы в виде катиона.
СН3
СН-СНгРЬг ОН
ОН
> 1 СН-СьНс-
СНз
¦+ (СН3)г^-С-СНг-С-СьН5
но он
СНз
I
-> 1СНз)гНН+ ^СНгСНСьНд ОН
Меньшая ароматичность колец фурфурильной и тенильной групп (73) делает возможным участие фурфурильной и тенильной групп в перегруппировке-расщеплении в качестве 2,3-непредельных групп (схема 23).
При ХзБ выход продукта перегруппировки ниже. Это связано, видимо, с большей ароматичностью тиофенового кольца по сравнению с фурановым.
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама