Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 14

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 53 >> Следующая

87
(CH3)2N
CKCHa?i г*с*СНг
or, H'° ia
Ii
CM)
При ^ = С^Нд получаются эфиры, а при -С^Нд- продукты их гидролиза - свободные кислоты. Во всех случаях реакция сопровождается параллельным отщеплением третичного амина с образованием этил- или бутил-ацетата соответственно. Синтез исходных солей осуществляется взаимодействием соответствующего третичного амина с дибромидом алкилвини-лового эфира. При этом синтезируемая соль часто бывает загрязнена большим или меньшим количеством бромистово-дородной соли взятого в реакцию третичного амина. В таком неочищенном виде она и вводится в реакцию. Поэтому в таблице 9 не всегда указаны выходы.
4. ЭТИЛЕНДИАММОНИЕВЫЕ И ПИПЕРАЗИНИЕ-ВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППУ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА
Результаты применения 2-галоидэтильной группы в качестве потенциальной винильной предсказывали возможность использования с той же целью 2-аммонийэтильной группы.
В литературе имеются исследования по щелочному расщеплению дибромметилата тетраметилэтиленддамина. Так, Хромат-
ка и Скопалик (79) осуществили расщепление названной соли в две стадии. Сначала под действием 15% водного раствора едкого кали отщепили первый моль триметиламина, затем под действием 25% раствора едкого кали - второй. При этом единственным выделенным авторами безазотистым продуктом реакции оказался ацетальдегид с выходом 8%.
Согласно имеющимся тогда литературным данным, возможный промежуточный продукт расщепления гидроокиси 1,2-ди-(триметиламмоний)этана - нейрин - (схема 1 А) расщепляется при нагревании с образованием ацетальдегида (53).
+ +
(CHa)sN-CH-CHz-N(CH*h Н
(CH*)3N +
Совершенно другие результаты были получены Я.М. Слобо-диным и H.A. Селезневой (80) при расщеплении той же роли 40% раствором едкого кали. В качестве безазотистого продукта реакции ими был получен ацетилен с почти количественным выходом.
Сопоставляя данные по расщеплению нейрина с приведенными данными по щелочному расщеплению дибромметилата тетраметилэтилендиамина, можно было прийти к выводу, что результаты, полученные Хроматка и Скопалик, являются следствием ступенчатого проведения расщепления названной соли, результаты же, полученные Слободиным и Селезневой - одностадийного.
Однако, как уже указывалось, основным безазотистым продуктом реакции расщепления нейрина является не ацетальдегид, а ацетилен (50).
Таким образом, вопрос об одно- или двухступенчатости реакции щелочного расщепления этилендиаммониевой соли с образованием ацетилена в опытах Слободина и Селезневой оставался открытым.
Ответ на этот вопрос -можно было получить с помощью.
ОН
-> (CHabN-CH=CH2.
(А)
89
88.
расщепления солей этилендиаммония, содержащих 2,3-непредельную группу. При одностадийности образования ацетилена в результате водно-щелочного расщепления этих солей, должны образоваться третичный амин и ацетилен. В противном случае, т.е. при двухступенчатости реакции, водно-щелочное расщепление указанного типа солей должно протекать через промежуточное образование енаммониевой соли (схема 2).
(2)
ОН
ЧсН-СНг.
(СН%)гЫ-СНгСН=Сч
Последняя в условиях реакции скорее подвергнется пере-группировке-расщепленвдр, чем отщепит ацетилен (схема 3).
ОН
\ г*
^СН=СНг
НО
1Ъ)
Н «
Проверка показала (81), что диталоидаллилаты тетраметил-этилендиамина в условиях водно-щелочного расщепления от-^
60
щепляют третичный и вторичный амины с образованием соответствующего карбонильного соединения (табл. 10). В продуктах реакции нет и следов ацетилена.
Аналогичная картина наблюдается и в случае солей пипе-разиния (83), содержащих 2,3-непредельную группу (табл,10). В пользу этого говорили и литературные данные (79, 82), согласно которым при щелочном расщеплении дигалоидметила-тов .Л^^-диметилпиперазина образуются тетраметилэтилен-диамин и ацетилен, что вследствие двухступенчатости расщепления солей 1,2-диаммония должно произойти через промежу" точное образование моноаммониевой соли с винильной труп**, пой. В продуктах реакции солей пиперазиния, содержащих 2,3-непредельную группу, также нет и следов ацетилена.
В случае солей пиперазиния (83), содержащих способную к отщеплению 2,3-непредельную группу, выход продукта перегруппировки-расщепления невысок, так как параллельно происходит гофмановское отщепление с образованием соответствующего диена и дйметиллиперазина.
В случае солей, содержащих аллильную или металлильную группу, выход карбонильного соединения высок. С высоким выходом (75-80%) выделяется и вторично-третичный этилен-диамин (схема 4).
Отсутствие ацетилена в продуктах реакции как этиленди-аммониевых, так и пипёразиниевых солей, содержащих 2,3-непредельную группу, свидетельствует о том, что участие в перегруппировке образовавшейся в первой стадии расщеплен ния винильной группы происходит несравненно легче, чем ^ -отщепление за счет этой группы.
Образование продуктов гофмановского отщепления в случае солей пиперазиния, содержащих отщепимую 2,3-непредельную группу, и их отсутствие в случае соответствующих эти-лендиаммониевых солей указывает на большую протонную подвижность водородных атомов общей группы этилендиаммония по сравнению как с водородными атомами двух общих групп пиперазиния, так и с Ь -водородными атомами -непредельной группы. '
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама