Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 15

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 53 >> Следующая

На основании водно-щелочного расщепления триметил(2-метоксиэтил&аммония (84), приведшего к образованию наряду с метилвиниловым эфиром и ацетилена (схема 5), мож-
91
СНг
СНг
СНэ-Ы--СНгСХ = СНг (^ІЧЧЧ ЧН^- СНг
НО
СНз
СНг-
СНг
СНэ-^г7СНг-сх = сНг
^\ „—> \
\^ ^СНгСХ=СНг
и"?
СН=СНг
СН3-^СНг-СНг^/СНг-СХ=СНі
н
/С-СНггСИг-СХ=:сИг.
было ожидать перегруппировки при замене одной из ме-
Н
(СНзН^-СН^СН-ОСНз »- Н
. . " ОН , .
Г і
(СН3)3М-СН-СНг (СНзЪМ+ СНг=СН0СНз |
(СНз)зЫ + нс=сн.
(35%)
тяльных групп на 2,3-непредельную (схема 6).
+ СНгСН=Є<
ЧніСНг1ОСН3
' "Н
(СНз)гМН
^СН^СНг
«О
О
\-СНг-С-СН»СНг
н'
Однако, по-видимому, ^ -отщепление метилового спирта с образованием винильной группы более трудный процесс, чем превращения 2,3-непредельной группы в щелочной среде. Только в случае соли, содержащей трудноотщепимую 5,5-диметил-2-гексенильную группу (85)? из продуктов реакции был выделен ожидаемый альдегид с ничтожным (3%) выходом.
93
Таблица 10
Продукты перегруппировки-расщепления солей этилендиам-мония (1 и II) и пиперазиния (II! - У1) (82, 83)
Исходная соль
СН СН^СН^ СН3 Продукты перегруппировки-расщепления
Выходы, %
-СНгСН=СИг
и
-СНгСН=С(СН3)г
ні
-СНгСН=СНг
сно
СНг=СНСНгС=СНСНгСНгСН=СНг
(СИз)гЫ-СН=СНС(СНа)гСН = СНг СНг=СНС(СИа)гСНгСНО
СНг-СНСНгСНгСНО
Продукт кротоновой конденсации
45
43 15
6
43

СНг=С(СН3)СНгСНгСН0 5
-СНг-С = СНг і
СН$ Продукт кротоновой конденсации 59
У
- СНг-СН=С(СНа)г. СНг= СНС(СН3)г.СНгСН0 18
У1
-СНгОН=ССНгСНгОСН3 СНг= СН-^-СНгСНО 56
СИгСИгОСНз
5. АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЛЕГКО ОТШЕПИМЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ В ПОЛОЖЕНИИ 4 2,3-НЕПРЕДЕЛЬНОЙ ГРУППЫ
Как уже указывалось во введении, перегруппировка-расщепление в водно-щелочной среде была открыта на примере бромистой соли 1,4-бис-/диметил (З-метил-2-бутенил) аммоний/-2-метил-2-бутена (28,86) и распространена на аналогичные соли строения А (схема 1).
32 Ч .,0 /5(СНъ)г
н^СХ = СН~СНг
н
(Л)
4 1СН,С =

>СНгС=С^
(СН5)гМ-СНгС = С; + 1СН3)йГ^ ^ 4 _,
г>СН = СХ-сН=СНг
но
i i
0Ч ;С-С=СНг * (снаНИН + ч,с-ех
н чсн=снг.
X =-Н>-СН3
Ожидаемые непредельные альдегиды образуются с неплохим выходом (45 - 75%). В качестве аллильного типа группы (69) успешно участвует и 2-циклопентенильная (схема 2). В табл. 11 приводятся результаты перегруппировки-расщепления этих солей.
96
ЧНтС.= СН*СНг —^ (СНгННЧ +
н сн3
(2)
1СНз>2«\1\ ( -> (СНзДОН + ^С-С-СН^СНг
г^СН = С-СН=СНг Н СНз
но СН3
При водно-щелочном расщеплении солей, содержащих от-щепимый ^-заместитель в 2-бутинильной группе, в качестве безазотистых продуктов образуются диацетилен, ацетон, муравьиная кислота (схема 3 ).
+ ОН
И3М-СНгС5С-СНгХ ———¦ НС *С ~С«СН + СН3С0СН3+
+ НСООН + КзИ (3)
Образование диацетилена (87) легко представить двукратным 1,4-отщеплением (схема 4).
+ Г\ +А Н
М-СНгСгсЧНг-Х Л!Ц &эМ-СН*С=:с?сн_>
{г* и *У
н
и)
-> нс=с-с=сн + к3ы
7-13 97
Таблица 11
Продукты перегруппировки-расщепления 1,4-дичетвертичных аммониевых солей, содержащих 2-бутениленовую общую грушу (28, 86, 69)
Исходная соль
' хСНгСХ=СНСНг/ чСНа
СН3'
Продукты перегруппировки-расщепления
Выходы, %, Х = Н СН„
-СНгСН^СНг
СНО
СНг=СНСН2.ССН=СНг. х
50 50
-СНгСН=СНСНз
СНг=СНСНССН=СНг СН3ЧСН0
65
60
СНг=СНС-С-т^Н=СНг СНа ЧСН0
55
76
X
сио
77
Образование ацетона и муравьиной кислоты представляетг ся также через промежуточный аммониевый катион с бута -триеновой группой, но с дальнейшей ее гидратацией в р -кетовиниламмониевый и щелочное расщепление последнего (схема 5) согласно (33).
каы-сн=с*с1снг он > к3й-сн^<?т?нг_>
С Нг0 Г Н
НО но
^ С?
-» ЯаМ-СН-СН*С-СНз
(5)
I
он
он
—> нсоон + онзсосиз
сн=сн-с-сн* он
При наличии в таких солях группы аллильного типа образуются аллилацетоны, муравьиная кислота, а также небольшое количество непредельной карбоновой кислоты (табл. 12), выделяемой из реакционной смеси после ее подкисления Ё виде лактона (66, 88, 89).
Образование аллилацетонов и муравьиной кислоты согласуется с вышеприведенной схемой, включающей промежуточ»-ную стадию с бутатриеновой системой связей, и с данными по расщеплению аммониевых солей, содержащих наряду с аллильного типа группой ^ -кетовинильную (33), и может быть представлено схемой 6.
Присутствие в продуктах реакции карбоновой кислоты указывает на образование промежуточного соединения с Дг-ацетиленовой связью. Последнее может осуществиться согласно схеме 7. В зависимости от природы X может преобладать та или другая последовательность реакций отщепления НХ и прототропной изомеризации.
\ о. Кг \ л а
СН^е=С-СНг^ Ч)Н=С=С=СН2.
Н ОН
л /И -С-С=СНг
¦ КгН'ЬПг^ -* КгМ-СН-СН —»-(6)
но о "
м -с-с=сн«.
\ 1 НгО » 1
ЛгИН* Ь-СН-СОСНа-> НСООН+СНг=СССН2У)СНз
О*
" С=с=С=сНг
но 4-н
но ф н
С = С = СН-СНгтХ С = ССН-СНг
НО* Н
101
100
Таблица 12
Исходная соль я- Продукты расщепления Выходы, %, Х~
-ОН -С1 (СНз)^^
1 2 3 4 5
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама