Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 16

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 53 >> Следующая

-СНгСН = СНг. СНаСОСНгОНгСН^СНг + ) СНг=СНСНгСНСН=СНг соон 21 24 53 3 6 3
СНьС0СНгС(СН5)гСН=СНг -СНг.СИ=С(СНз)г. +) СН^СНС(СНз)г&НСН=СНг. СООН + ) Выделены в виде лактонов. 20 24 49 - 4 11
Таблица 13
Перегруппировка-расщепление солей 1,4-диаммоний-2-хлор-2-бутенов (1) и -2,3-дихлорбутанов (П) (90, 91)
щ' ЧНгСН=СсгсНг/ ЧНз -онгснаснсл^Нг- Продукты перегруппировки-расщепления Выходы, % 1 II
1 2 3 4
-снгсн=снг СН4С0СНгСНгСН=СНг СНг=СНСИ2СНСН=СНг СООН 51 42 4 следы
- снг-С = СНг сн3 43 СНаСОСНгСНгС(СНа)=СНг СНьС0СНг-(1] 47 51
Продукты перегруппировки-расщепления четвертичных аммониевых солей, содержащих 4-замещенную 2-бутинильную рруппу (66, 88, 89)
СО 00
со 00 ?0 00 00 2
00 ю
СМ
х +
о
II СМ
X
О
V-—» л» X »• ^ х о
«_> о °
х о
X
о 1 «О
о» X X
X
о X
о о
о II
<о со
X X
о о
X
о Ы 8
и х °
-2Г х о <« о- о «
х ^ о 5^ Й
с_> ^ о X
°* Н с4 с_>-0 ^
?г о X X +
О) о X *=? X о о
- о
«о X
о
++ см
х
О X
О с>
«О <ч*>
х х
§
и о
е~
Ф
ш
<« 5? <о о
3 о 2 Й
5 О . X §
х х «• з
5 ^ х со
X X х +
I 1 I
104
Перегруппировка-расщепление промежуточной соли с ацетиленовой связью и приводит к карбоновой кислоте (схема 8).
А /~^\ -С-СН = СНг
+ 'СНг-СН=С< 1 (СНз)гМ' -> (СНь)г„Н-с=с-СН=СНг ->
г^СЕС-СН=СНг (дУ
НО . н/
о
-с-сн»снг.
У ОН
ен —1—-
СН=СНг
И)
-С-СН=СНг
°* і н+ ->• (СНэ)гМН + С-СН —-—> Лактон
0 СН=СНг
Как видно из табл. 13, в качестве потенциальных 1,4-ди-аммоний-2-бутинов могут быть использованы соли 1,4-(ди-аммоний)-?-хлор-2-бутенов, а также 1,4-диаммоний-2,3-ди-хлорбутанов (90).
6. АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЕЕ ОДНОЙ 2,3-НЕПРЕДЕЛЬНОЙ ГРУППЫ
О возможности использования аллиль'ной группы в качестве потенциально-алкенильной свидетельствовал ряд литературных данных. Так, например, Лукеш с сотрудниками показали, что среди продуктов расщепления гидроокиси триметил-аллиламмония (92) и триме-ґил-2,4-пентадиениламмония (93) имеются диметиламин и карбонильное соединение, пропионо-вый альдегид в первом случае и продукт кротоновой конден-
105
сации 4-пентеналя во втором. Схема, предложенная авторами для образования вторичного амина и карбонильного соединения, включает в себя перемещение кратной связи в -положение (схема 1). '
+ ОН ч +,СН=еНСНгХ (СН^-СНгСН=СНХ -> (СН$)гМ< ->
но
_> (СНа)гЫ-СН = СНСКгХ + СНзОН (1)
НгО
о
(СНз)гМН + ч.С-сНгСН2Х Н
X = -Н, -еН^СНг
Справедливость этой схемы не вызывала сомнения. Давно установленными являются как прототропная изомеризация кратной связи под действием щелочных агентов, так и благоприятное влияние 1,2-непредельной группы в аммониевом комплексе на нуклеофильное замещение аммониевой группы (стадия образования метилового спирта).
Из сказанного следует,- что при наличии в аммониевом комплексе более одной аллильного типа группы в условиях водно-щелочного расщепления может иметь место перегруппировка-расщепление (схема 2).
Как это показали дальнейшие исследования, не любая аллильного типа группа может быть успешно использована в качестве потенциально-алкенильной. Склонность к изомеризации находится в зависимости как от природы, так и от положения заместителей в аллильной группе.
106
снге=сс он
а*М'ч л -* Г* '
СНгС=С< ^сн=с-сн
-с-с=сНг -с-с = снг
<\ I , —> ягмн+ ч,с-с-сн
н ' '
Образование карбонильного соединения при расщеплении гидроокиси триметил-2,4-пентадиениламмония (93) говорит о том, что винильная группа в У-положении аллильной не препятствует перемещению кратной связи в оС, 'у -положение. В отличие от этого алкильный заместитель в ^ -положении аллильной группы, по-видимому, предотвращает изомеризацию в алкенильную (94). Единственными продуктами водно-щелочного расщепления диалкил-ди-(2-бутенил) аммония и диалкил-ди-(3-метил-2-бутенил) аммония являются соответствующие третичные амины и 1,3-диены (схема 3). Точно так же(95)
+ ^СНгСНгСХСНз СНг0Н=0ХСНз
15)
ОН
кгы-енгсн=схснз + СНг=СНСХ=СНг
Х--Н, -СНз
107
в результате водно—щелочного расщепления диметил-(2-цик-лопентенил) (З-метил-2-бутенил)-аммония образуются лишь диметил-(2-циклопентенил)амин и изопрен (схема 4).
+ СНгСН = С{СНз)г
ОН
"43
(92%)
СНя
і э
СНг=С-СН=СНг
Можно было эти результаты объяснить легкостью гофма-новского отщепления 1,3-диенов. Однако соли, содержащие наряду с 2-бутенильной или З-метил-2-бутенильной аллиль-ную или металлильную группу (94, 95), наряду с продуктами 1,4~-отшепления (схема 5, а) образуют и продукты перегруппировки-расщепления (б). Результаты приведены в табл. 14.
в +/СНгСН = ЄХСН3 ЧНгСХ=СНг
он
ОН
(а)
НЪ (5)
^1
+>СНгСН = СХСНз
Г1гМ-СНгСХ=СНг+
+ СНг*СНСХ=СНг
^СН^СХСНз
СНз
(5)
Х= Н, -СН3
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама