Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 17

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 53 >> Следующая

СХСН=СНг
КгИН + .С-СХСНэ Н
«о я
ю

^ .л
1
о
С
с
а
и
ф
л
ф сс
а с л ф
1 к
§ со
ф
2 2 ф Й
а ш сс о
а I
03
м ш о а к с в
о. и ф о. ф С
чу о>
108
CO
CO
CD CO
CM
c_>
x
о
Ы
II
X
О X
о
Ol
'to ГС
о
о <м ОС с_>
ГС с_>
II
es*
см
л: о II X о
X с_>
о)
X
О сЛ II X
<_>-о
о) X
I
to
І
CD CM
О X с_>
X <_>
X с_> о»
<л X О
с_> X
о и
cJ X
t-
О
to
CO
X О
X
X О
X
CJ
It
X CJ
CO
crt X
с_э
II
X
c_> cJ X c_>
I
CJ
c_>
fj
X
cj «o X X O-O
I
to
CO
CM
CD ?)
?) CD
CD
"eft X О
«_>
X CJ 'X c_> II
X C_3
u> X
cv с-Э
cj II
X c_>
CM
X c_> I
o It
X
о
X c_>
cj
О c_>
X <м c_>
CO
О X
to
?)
CO
?)
C_> CO 'сЛ X
о
Ol
c_> '«О
CJ
II о»
X
о II
X in
«_> ас
X eO CJ-O 1
cJ X
(I
X
о
О о» X c_>
X О
II
'со
с_> о»
X с_з
1
ПО
I
1
to
to
CD
to
CD
CM
00 CM
о
X
C_> CM
X c_>
X О
X о X c_> l<
Ci
з: о
см
О X О о»
о X
II
et
el X
о и
Є»

но cd
X in
X
II с_>
X О
е_> и
Ol ¦X.
X о
О со
X
О
см г-
см
о
л)
СО
X с_э
Ol
X О
X «А
О
О "«Л
X с_>
0J X О
0J
X с_> 1л X
1л X
Ol X
i
ю
со
см
со г-
о to
О X
То
I х-
С4
ОС
C-S
II
СО
X <_>
о со
х

о I
со г-
со со
со
CD
VA
з:
со «_> О t_>
То X О
X О ei
"Tn X о
CJ
X с_> II
Ol
X О
Ol
X с->
II
5 -
X ^ с_>-с_>
<М со X о
о II X
о
ol X
о i
112
8-13
113
i

оо
Арильный заместитель, подобно алкенильному, в ^ -положении аллильной группы не препятствует изомеризации: диме-тил (З-метил-2-бутенил) (3-фенилаллид) аммоний (95) наряду с продуктами отщепления (схема 6, а) и стивенсовской перегруппировки (б) образует и продукты перегруппировки-расщепления (в).
оо
с»
ас о к
X с_Э о» То X
Н о о х Х-О-о с* X

СО СО
о)
X
о
п
X
о
'«о
X с->
5 о 5-5
о»
X' о
о» X
О
х
X -О "
о» II
х х
X х о_с_> О
X X
с_>-<->
с*
X
о
ы
х
с_? О «О
X <_>
СНгСН = СНгСбН«
(СН5иМ-СНгСН*СНСьН* (38%)
+ сн3
СНггСИ-СвСНг.
ОН
СНгСН=С1СН»)г.
1&Нг)гМ-СНСИ=СНСйН5
и
X •л о X
II
X о
о*
X <_>
I
о» То
о II
X
<м X
I
СО
X О
о
X О X с_>
И
X с_>

X О
I
«о
X с_>
X
о I»
X
о «>» X о I
X
о о
о! X
о
X о
и
X
о <>» X
о
«о X с_э
X
о
о» X «.>
о
п
X с_> с*
•х и
+ снгсн=с(сна)г
\
СН=СНСНгСьНу
он
0(СН3)г^Н = СН2. (СНа)гЫН + 'с-СНСНгС^н?
н
(30%)
(8%)
Альдегид выделить в чистом виде удается лишь в небольшом количестве, большая часть его осмоляется. Судя по вы-
115
ходу диметиламина, изомеризация циннамильной группы происходит минимум на 30%.
Не препятствует изомеризации также V -алкоксиметиль-ный заместитель (схема 7). *
СНгСН=СНСНгОСН3
СН/И5НСН = СН0СНз
он
(СНэ)гМ-сНгСНгСНСНгОСНз
Г г ГА)
снг=снсн=скг («о%)
кн=снснгснгосн5
I
СНСН = СНг
НО
1ч.
(СНэ)г|у|Н + ч;с-сн
СНгСНгОСНз (36
116
В результате водно-щелочного расщепления диметил(2-бу-тенил) (4-метокси-2-бутенил)аммония наряду с продуктами отщепления получается и соответствующий альдегид (84).'Водно-щелочное расщепление диметил(4-метокси-2-бутенил)(5-метокси-2-пентенил) аммония в основном приводит к продуктам отщепления (схема 8, а). Продукт перегруппировки-расщепления образуется с ничтожным выходом (б).
{СН5)і-+/СНіСН=СНСНіСНаОСН5
\снгСН=СНСНгОСНз
гсН5)4М-сигСН*снсНг.0сн3
(8)
I
Ш%) Л /Л
4 + ІСНгСН = СНСНгСНіОСЙЗ * ^СНьсНСНгСНгОСНз
снг=снсн=снснгоснз Г+
но
иа%) н
(сн3)гМН+ с-снсНгсНгосиа
Объясняется это (84) исключительной легкостью отщепления 5-метокси-1,3-пентадиена за счет 5-метокси-2-пентениль-ной группы (а). Алкильная группа в ^>-положении аллильной явно способствует изомеризации: диметил(дйметаллил) аммоний (95) образует 2,2,4-триметил-4-пентеналь с количественным выходом (схема 9Х. В данном примере, по-видимому,
117
сн3 но ,ІНз (д;
СН3
0 снг-с=снг
-> <СН*)гЫН + Л-С-СНя
н '
М%) СНз (9Ш
легкость изомеризации металлильной группы в изобутеннлъ-ную сочетается со склонностью металлильной группы легко вовлекаться в перегруппировку-расшепление в роли непредельной группы. Довольно пестрая картина (95) получается в результате водно-щелочного расщепления диметил-(аллил)-(металлид) аммония (схема 10).
Данные* эти ясно свидетельствуют о благоприятном влиянии (5 -алкильного заместителя в аллильной группе на ее изомеризацию в изобутенильную. Результаты водно-щелочного расщепления диэтил( аллил)-( о*- -этилаллил)аммония, приведшего к образованию карбонильного соединения в основном (64%) за счет изомеризации незамещенной аллильной группы, говорят об отрицательном влиянии о(.-алкилъного заместителя на изомеризацию аллильной группы. Кетои, ожидаемый за счет изомеризации ох_-этилаллильной группы (схема 11), был выделен лишь в количестве 7% от теоретического (96).
Одновременно эти данные указывают на благоприятное влияние алкильного заместителя в оС-положении аллильной группы на ее участие в перегруппировке-расщеплении в качестве 2,3-непредельной группы. Алкильный заместитель в
-положении 2-бутенильной группы также- благоприятно влияет на участие этой группы в перегруппировке-расщеплении в качестве 2,3-непредельной (97).
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама