Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 18

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 53 >> Следующая

118
¦ЛсНгСН^снг (сн3)ги( ^
Чн=с-сн3
+/СНгСНгСНг ЧнгС=СН2.
СНз
он
но-снгсн=сні
+ /СНаСНСН5
(снзК^х ^ хнз
(СНз^-СНгС=СНг №%) СНз
о СНгСМ=СНг н сн-ь
.сменен*
сНг.С=сИі
ад)
В результате водно-щелочного расщепления^диметилаллїф (1-метил-2-бутенил) аммония продукты перегруппировки-расг шепления и гофмановского отщепления получаются с равны*-ми выходами (схема 12).Зрдно-щелочное расщепление димё-тил( І-метил-2-бутенил) (3-метил^-бутеиил) аммония прнво-
119
СгН5 + /СН-СН=еНг
^ОНг-СН-СНг.
1
вЧнг-тСН=еНг.
ОН
СгН5
, „ ч +*)сн?н^СНг *сгН<?)гНГ
^СН=СИСН3 НО
(СгНОгНЙ
снгсн=снсгн5
Н
Х-сн-снз
ГС2Ну)аКН+ СгН5С0СНСНз СНеСИ-СНг
(Г/о)
дит лишь к продуктам гофмановского расшепления (схема 13).
Как уже говорилось, циклопентен-2-ильная группа как циклический аналог аллильного типа группы с алкильными заместителями в 0ч-и ^-положениях не может быть использована в качестве потенциальной алкенильной, но в качестве 2,3-йепредельной она дает вполне удовлетворительные результаты (табл. 14).
На выход продукта перегруппировки-расшепления заметно влияет и природа алкильных заместителей у азота. Замена метальных групп на этильные приводит к повышению выхода продукта перегруппировки-расшепления и понижению доли гофмановского отщепления.
120
(снзик
'ОН
СН5
т ЛНСН^СНСНз
\
СНг.СН=СН1
+ ЦнЛн=снсНг Чн^снснз
но
снзсн^ен-снсн»
(СН»Ы*Н + >-СНСНЬ
(СНэим-СНгСН-СНг (50%)
СНзСН=СНСН-СНг №)
ЧСНСН=СНСНз
сн3
ОН
(СНз)гМ~СНСН = СНСНз сн* (90%)
СНз
СНг=СНС = СНг.
ИЗ)
121
Аналогичное явление наблюдается при переходе от диме-тиламмониевых к пирролидиниевым и пиперидиниевым солям (табл. 15). Обратная картина (95) наблюдается при замене метильной группы на фенильную (схема 14).
С|>Н*Ч + /СНгСН=СНг /К
СНУ хСНгСН = СНг
ОН
СЬ.Н!>м-СНгСН=СНг
носНг.СН=енг
ОН
чснген=снг
С(рНь-
/N4 + )с-СНСНа
(6%)
СьН?^/СНгСН=СН2.
сн37 чсн-снснг он
п снгсн^снг.
+ сн3он
Фенильная группа в аммониевом комплексе, как известно, облегчает нуклеофильное замещение. Ограничивается ли только этим влияние фенильной группы в вышеприведенном примере или одновременно с этим она отрицательно влияет на изомеризацию аллильной группы в пропенильную, пока трудно сказать за неимением достаточных экспериментальных данных.
122
Из имеющихся экспериментальных фактов особенно интересно образование кротонового альдегида при водно—щелочном расщеплении диметилфенил(3-хлор-2-бутенил)аммония(98). На первый взгляд этот факт свидетельствует против предположения об отрицательном влиянии фенильной группы на изомеризацию, так как образование кротонового альдегида можно представить лишь схемой, включающей изомеризацию З-хлор-2-бутенильной группы в 3—хлор—1—буте нильную с последующей минерализацией хлора в результате нуклеофильно-го замещения с переносом реакционного центра (схема 15).
ХНгСН«сиСН5 ДСН«СНЧНСН$
ОН
Н«)
—> (СН1)аМ-СиН5 т ,с-сн = снсн%
н
В случае триалкил(3-хлор-2-бутенил) аммониевой соли (99) в результате водно-щелочного расщепления образуются хлоро— прен и продукт дегидрохлорирования с последующим отщеплением - винилацетилен (98) (схема 16).
+ лц
ИаЫ-СНгСНгСасНа -> СНг=СНСа=СНг+еНг=СНС=СН Ш
Однако кротоновый альдегид мог образоваться не в результате положительного влияния, фенильной группы на изомеризацию, а в результате отрицательного влияния на скорость конкурирующих реакций 1,4-отщепления хлоронрена и дегидрохлорирования З-хлор-2-бутенильной группы.
В отличие от аммониевых солей, содержащих в качестве потенциальной 1,2-непредельной группы • 2-галоидэтильную или 1-алкокси-2-галоидэтильную группу, для перегруппировки-расщепления солей с двумя 2,3-непредельными группами требуется нагревание. Это, по-видимому, связано с медлен** ностью процесса изомеризации.
В поисках литературных данных по изучению расщепления гидроокисей аммония, содержащих более одной аллильной
123
группы, мы нашли статью Ингольда и Хейя (30), в которой в качестве "уникального примера отщепления* приводится факт образования дибензиламина и акролеина в результате расщепления гидроокиси дибе нзи лди ал ли ламм о ни я.
В свете работ по перегруппировке-расщеплению аммониевых солей, содержащих две аллильные группы, следовало ожидать в результате расщепления названной гидроокиси образования наряду с дибензиламином 2-метиллентен-4—аля, а не акролеина (схема 17), что и было подтверждено эксперимен-
С6Н5СНі/ чСНгСН=СНг.
ОН
С(,Н5СНг ДсИ^СНСНа
(47)
СьНуСНгд
но
NH
+
H
) СНгСН=СНг. ^C-CHCHj
тально (94). В продуктах реакции не оказалось и следов акролеина. Наряду с дибензиламином образуется 2-метил-4-пентеналь. Параллельно имеет место нуклеофильное замещение (схема 18).
Перегруппировка-расщепление имела месте и в опытах Каурса и Гофмана (1857 г.) по расщеплению гидроокиси тетрааллиламмония (29), но также осталась незамеченной авторами. При расщеплении этой гидроокиси (95) наряду с триаллиламином, выделенным К ауре ом и Гофманом, образуются и продукты перегруппировки-расщепления - диаллиламиН и 2-метип-4-пентеналь (схема 19).
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама