Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 19

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 53 >> Следующая

124
CbHsCHt4+ СНг0Н=СНг UHsCH*' чСНгСН=СНг
ОН
CbHsCHz
н'
'V... /wMltn = J>M2.
C6HsCHi о сн*
tc-CHCHiCH^CHa. CwHStHiOCH2CuH?
(30%) + ?n%)
M0%)
ІСНгСН=сНг^
|ЧнгСН = СНг
(СНгСН = СНг)гМ(СН{5іСНі ^СН = СНСН-з
СНг.СН-СНг.
(СНгСН=СНОгЫН 'с-сненз
Н
н9)
125
. + /СНг-(СН^гМГ
ОН
\
снг-с=СНг СНз
(СН3)гМН
НО СНз
(10)
х= о, 5
В перегруппировке-расщеплении (табл. 14, схема 20) в качестве 2,3-непредельной группы использованы фуг бурильная и тенильная группы (79). При Х= 5 (73) параллельно имеет место перегруппировка Стивенса (схема 21).
МІНгС = СНг
ОН
* (СНз)г
ы-сн-О
5"
СН?.-С = СНг. і
СН3
(2.1)
В результате водно-щелочного расщепления хлористого диметилметаллилбензиламмония (72) образуются наряду с продуктом стивенсовской перегруппировки (схема 22) диметил-амин и альдегид состава С^Н^О, СОдеРжащии> согласно данным ИКС, монозамещенное ароматическое кольцо. Следовательно, последнее в процессе реакции осталось незатронутым.
126
СНгСьН?
(СНз)гМ' —^ (СН^)гЫ-СНС = СНг. (22)
ХСН*с=СНг 1Нь
снэ.
Первоначально предполагалось, что альдегид получается в результате перегруппировки-расщепления по схеме, аналогичной схеме образования эфира у-фенилпропионовой кислоты при водно-шелочном расщеплении диметилбензил( 1-алкокси-2-бромэтил)аммония (глава 3, схема 22), т.е. в результате суС -нуклеофильной атаки с последующим четырехчленным циклическим переносом электронов (схема 23) с образованием «Я., СА. -диметил— р -фенилпропаналя (72). Однако для солей
ч +і/ЄНг0ьН5 ОН \)СНгШї
і
сн* но снъ
0 СНгСьН5
(СНз)г^Н + /С-С-СНз Н СНз
(23)
диалкилбензилаллиламмония имеется и другой возможный путь образования альдегида с числом углеродных атомов, равным сумме углеродных атомов бензильной и аллильного типа
групп.
Как известно, бромистый диметилбёнзилаллиламмоний под действием амида натрия в бензоле или жидком аммиаке претерпевает две конкурирующие перегруппировки (100). В первой из них бензильная группа мигрирует к о? -углеродному атому, а во второй - к ^-углеродному атому аллильного остатка с образованием енамина ^-фенилмасляного альдеги-
127
да (схема 24). Иными словами имеют место и группировки Стивенеа.
пере-
(СН*)гИ
\
СНгСН=СНг
Г>ЧНСН=СНг
(24)
I
(СНз)2М~СН=СНСНг.
СН*СЬН? (СНа)гН-СНСН=СНг.
Аналогичные превращения могли иметь место и в условиях водно-щелочного расщепления хлористого диметилбензил-
ГСН-С=СНг
ч I
I
СНг.СьН?
(25)
(СНь)гМ-СН = С-СНг
СНгСьН? (СНэНМ-СН-С = СНг.
(СНОгИН + /С-СНСНгСИг.Сс>Н5
128
металлиламмония. При этом енамин, образующийся при лерегруппировке в водно-щелочной среде, подвергнется гид-» ролизу с образованием диметиламина и с^г-метил- У -фенил-л«сляного альдегида (схема 25), т.е. альдегида того же состава, но изомерного, а не идентичного альдегиду, ожидаемому в результате перегруппировки-расщепления по схеме 23. И действительно, впоследствии было установлено, что в результате водно-щелочного расщепления, хлористого диметилбензил металлиламмония образуются оба вышеназванных альдегида (101).
Таким образом, хлористый диметилбензилметаллиламмоний в водно-щелочной среде претерпевает три конкурирующих превращения: 1,2- и 1,4-перегруппировки Стивенса и перегруп»» пировку-расщепление (схема 26).
I
СН5
АсНгСьНе
он
Чн=с(снз)1
(СНз)гН-СН=С-СНг СНз
СНгСьН*
НО
1
(СНз)гЫ-СН
СНгС(,Н?
сн,
С=СНг сНз
(СНз)гМН+ ,С-е-СН5)СьН?
(26)
Нг0
Н
СН*
(сиз)гнн+ ,с-снсНгсн2с..Нс
н
СНз
9—13
129
Таблица 15
* Исходная соль Продукт Перегруппировки-расщепления Выходы, %
1 2 3
(СН^гЙ 1СНгСН=сНг)г СНг=СНСНгСН{СНг)СНО 49
(СгН5)г^(сНгСН=снг)г 85
(сНг=СНСНг)гй(СНгСН*СНг)г 1» 37
+ (СиН5СН2)гЖСНгСН*СН4)2. и 31
0 "з )| 6
1 2 9
(СНхч9;/СНгСН=СНг (СН*)гМЧНгСН*С(СНа)г СНг=СНС(СН5)аСН(СНз)СН0 28
ГСгН$)гМЧНгСН = С(СНзЬ и 37
и 42
ЧН1СН*С(СНэк
46
Влияние групп, входящих в аммониевый комплекс, на выход карбонильного соединения (94, 95)
Поскольку в аммониевых солях изомеризация ^, ^ -кратной связи в о(,р -положение катализируется щелочами, надо полагать, что первым актом является отрыв протона из ^— положения ^>,у -непредельной группы и образование карбанв она. Далее карбанионный пентр перемещается в У-положение и присоединяет протон (схема 27).
+1 + I П-
I т ©I4
но
(21)
И
+ Iх© т 1
R3N-CH=C-CH -> R3N-CH=C-CHz + ОН
Следовательно, миграцию кратной связи можно рассматривать как своего рода внутримолекулярный аналог нуклео-фильного присоединения по кратной связи. С этой точки зрения миграция кратной связи еще легче должна происходить в случае тройной, более склонной к нуклеофильному присоединению (схема 28). Этому будет способствовать и более легкая протонизация <4»Н.
* а +
R3N-CH-C = C-X -у &ьМ-СН=С = С-Х
1-У (=>
НО
н7
R^N-CH-C^CX
+ i
(28)
X = И . алкил, арил
132
Однако, как уже отмечалось, Ы.-алленовая группировка не-, легко вовлекается в перегруппировку-расщепление. Этим, по-видимому можно объяснить тот факт, что в результате взаимодействия диметил(2-бутинил) аммониевых солей, содержащих аллильную, металлильную, кротильную или \/j -диме-тилаллильную группу (102), были получены только продукты гофмановского отщепления - винилацетилен и соответствуют-щий третичный амин (схема 28).
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама