Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 2

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 53 >> Следующая

7
ошибок определения).
N
ОН
\
/
СНгСьНг
(Б)
(Л)
И)
+ СЩОН
Первоначально Стивенсом было высказано предположение, что в открытой им реакции мигрирующая группа отщепляется в виде карбаниона (7). Однако в дальнейшем (8) он склонился к предположению, разделяемому также Виттигом и Лайбом
Чн-сосьн5
(2)
(сн^;(сн*с^
Чнг-ООС^Н?
(СНг)г.1\ЬСНС0С<.Н?
8
(9), согласно которому о^.-углеродный атом мигрирующей группы вступает во взаимодействие с электронной парой анионного центра илида и вся группа перемещается к этому центру в виде катиона (схема 2) посредством трехчленного циклического переноса (10).
Для перегруппировки Соммеле Кантором и Хаузе ром (11) был предложен 'ароматический нуклеофильный механизм', включающий пятичйенный циклический перенос электронов и последующую ароматизацию экзометиленамина (схема 3).
Впоследствии интерес к первоначальной схеме Стивенса возрос благодаря работам Дженни и Друй (12), считающим, что мигрирующая группа отщепляется в виде карбаниона и илид превращается в ионную пару (схема 4).
В зависимости от природы ионной пары и условий опыта анион может непосредственно присоединяться к иммониево-МУ катиону, что приведет к продукту стивенсовской пере -группировки (схема 5, а), или в результате вращения ионов в паре присоединение произойдет в |[ -положении мигрирующей группы и образуется продукт перегруппировки Сом-меле (б).
9
I
СНгС6Н?
(5)
В последнее время появились исследования (13), свидетельствующие в пользу механизма радикального отщепления-присоединения (схема 6).
10
+ -СН-С-СьНу ^СНгСьНу
о
аНа)гЙ-СН-С-С6Н?
Г
СНг-СьНг
(СНз)гЫ-СН-С-СьНу
II о
СНг-СьН?
-» {СН5)гЫ-СН-С-СьНг О
(6)
Характер расщепления старых и образования новых связей в ониевом комплексе зависит от строения последнего и условий реакции. Так широк круг соединений, подвергающихся стивенсовской перегруппировке, и так разнообразны условия ее осуществления, что. вряд ли можно говорить о едином механизме.
Имеются примеры превращений илида, которые, как нам кажется, можно рассматривать как реализацию еще одного возможного пути стабилизации ионной пары, а именно - ког-г да иммониевый катион стабилизируется в результате потери протона, а карбанион - приобретения протона. Мы имеем в виду примеры превращений. илида, найденные Виттигом в хо,т де исследований по взаимодействию солей изоиндолиния с фениллитием, имеющих своей целью получение производных циклобутена (14) с помощью перегруппировки Стивенса сот-гласно схеме 7.
Только в случае бромистого мётилфенилизоиндолиния (15) реакция ношла в желаемом направлении. В остальных случаях, как например, солей диметил- (16), метилбензил- (17),
11
дибензил- (18) - изоиндолиния наблюдали новый вид превращения илида, приводящий к образованию алкилизоиндола и соответствующего углеводорода - метана в первом случае и толуола в следующих двух.
Для образования этих соединений из соответствующего илида Виттигом предлагаются два пути (схема 8). Согласно
е _
усн*+
і
н
-"Лен)"-"1
I
(8)
-ЯН
сн' +
12
(а) от метиленовой группы илида отщепляется водород в виде гидридиона, а от азота — Р в виде карбкатиона. Обратная картина по (в) - от метиленовой группы отщепляется протон, а от азота Й —в виде карбаниона.
Виттиг отдает предпочтение пути (а) (18), ссылаясь на то, что от аммониевого комплекса алкильные группы отщепляются в виде катиона. Нам кажется более вероятным путь (в), так как он хорошо согласуется со схемами перегруппировок Стивенса и Соммеле, включающими промежуточное образование ионной пары, состоящей из иммониевого катиона и карбаниона. Однако в данном случае ионная пара стабилизируется не в результате создания ковалентной связи между карбанионом и аммониевым катионом, а иным путем - аммониевый ион потерей протона, а карбанион приобретением протона. В результате образуются алкилизоиндол и углеводород (схема 9).
ионная пара
Следует отметить, что наряду с этим имеет место и стабилизация ионной пары путем создания ковалентной связи межДУ иммониевым катионом и бензильным карбанионом в 1- или 3-положении (схема 10).
13
В пользу этого свидетельствует отсутствие в продуктах реакции этих солей производного циклобутена. Последний, по-видимому, может образоваться лишь в результате перегруппировки Стивенса согласно схеме Виттига, т.е. в результате трехчленного циклического переноса электронов (схе-
14
ма 11), так как остальные возможные пути стабилизации
илида в рамках изоиндолиниевого гетероцикла приведут к продукту 1,4-отщепления (схема 12),
как это имеет место в (19).
Уже указывалось, что образование производного циклобутена имело место только в случае соли метилфенилизоиндо-линия.
Как известно, наличие фенильной группы в аммониевом комплексе способствует нуклеофильному замещению у одной из остальных групп, связанных с азотом, иными словами,, фенильная группа способствует уходу алкильной группы в виде карбкатиона. По-видимому, именно благодаря этому влиянию фе ни ль нрй группы имеет место стабилизация илида согласно схеме 13, включающей нуклеофильное замещение у углерода метиленовой группы в результате атаки нуклео -
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама