Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 20

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 53 >> Следующая

4 +,/СНгС=с- , г +/СНгС-С-
fCH3)tNf -„ №ъ)$(
\ a tV Г\
ЧнгСес-снз, -ан=с=снтснг
^ I-/ ti
но он
(29)
_{СНз)4М-СНгС = С- + НС = С-СН = СНг
В случае диэтильных аналогов, скорость гофмановского отщепления которых понижена, были получены наряду с продуктами гофмановского отщепления и продукты перегруппировки-расщепления - диэтиламин и соответствующее карбонильное соединение. Однако выходы последних не превышали 7-8%. Основная часть соли претерпевала гофмановское отщепление (схема 30).
Можно было ожидать, что замена 2-бутинильной группы на 1 -бутин-3-ильную приведет к затруднению отщепления ви-нилацетилена и, следовательно, к образованию продуктов перегруппировки-расщепления (схема 31).
В результате взаимодействия бромистых солей диметил (1-бутин-З-ил) аммония, содержащих З-метил-2-бутенильную (1а), 2-пентен-З-ильную (16) или 2-циклопентенильную (1в) группу,были получены диметиламин и ожидаемые непредельные метилкетоны (Па-в) с 26, 18 и 13% выходом соответственно. Наряду с этим имело место образование непредельного диалкиламинометилкетона (Ша-в) с 21, 19 и 24% выходом соответственно (103). Образование последних могло иметь
/л u ч Т./СНгСН=еНг
\
(30)
CH = CJ=CHCH3
но
(СгМгИ-сНгСНгсНг. нс=с-сн=снг
о СНгСЙ*СИг.
н ^СНСНз (57.)
К>Н-СН=СЛ
чн-снсн
(I) СНз
он
^С=С = СНг но СНз
-сн=сн-с-
I
R*NH 4- 0-С-С = СНг СНз
(?)
134
(СН»)г«
+ ^н-он-с*ч
V <*
Ч=С = СНг
с,-сн=сн
С*Ц
(снзИН
сиз лс«**Ф<э)г
(52)
/
(СНз)г«Н+ 0=с-сн CHS ^
ч / I
с-сн-сн
(«О
СНгЖСНз)г
место в результате нерегрутировкя-раацепленмя изомеривв-ванной соли под действием отшепившегося при реакции Д№— метиламина (схема 32) или в результате взаимодействия предельного кетона (II) с диметиламвном (схема 83),
/С-СИ=СН /с-сн=сн
СНз-СтС. -* снэ-с-сн (33)
Со CHilN- MN(CHsU о 'Чн*ГЦСН.»)*
(и) (»Ю
Отдельным опытом показано, что кетон Пв в условиях опыта в вод но—щелочной среде присоединяет диметиламин с образованием IIIb с 59% выходом. Этот факт подтверждает реальность схемы 33, но не исключает схему 32.
Среди аминных продуктов реакции имеется также третичный амин ( 1У), могущий образоваться в результате отщепления 1-бутин-2-ильной группы (схема 34). Возможный продукт отщепления названной группы - винилапетилен в продуктах реакции не обнаружен (103).
135
№ъ)г*< к —-> ССНз)аЫ-СИ-СН=СС
Чн-сгсн *сн*ьмн
1И, и?)
Чтобы исключить реакцию отщепления, бутйнильная группа была заменена пропаргильной (101).' Это привело к замет ному повышению выхода продуктов перегруппировки-расщегшеь ния (табл. 16). Наибольший выход (44%) был получен при расщеплении хлористого диэтилпропаргилСЗ-метил-2-бутенил) аммония (схема 35). Однако это не предотвратят отщепле-
ГСгН5М(СНгСН = С'сН^
V
СН^СгСН
он Г35)
н чСНг
ния пропаргильной группы с образованием соответствующего третичного амина. К сожалению, механизм отщепления как 1-бутин-З-ильной, так и пропаргильной групп пока не ясен. По—видимому, в этой реакции принимает участие амин, образующийся в результате перегруппировки-расщепления.
Далее изучались соли, содержащие 3-фенилпропаргильную группу (102). При этом имело место образование продуктов отщепления (схема 36, а), стивенсовской перегруппировки(б) и перегруппировки-расщепления (в).
Как это было установлено впоследствии (104), наряду с этими соединениями образуются и продукты циклизации-расщепления по схеме 37 (см. стр. 219). В отличие от этого, аммониевые соли, в которых З-фенилпропарТйльная группа сочетается с металлильной, в водно-щелочной среде образуют в основном продукты перегруппировки-расщепления -о( -металлШ1К^?Ичнь|й альдегцд, и вторичный амин {Схема 38).
136
<с*н*Ы^ ЧНз
ЧНгС=ССьН5
(СгНг)гМ (8%) +
си» сн% н'сЧ
СНСЬН5
ОН
(40%)
СНг=сН-С*сНг
СИ*
(ь%)
{СгН5М-СН-С=ССьН5
(46%)
? СНз + уСНоСН = СС
\
СНгС?СС*Н$
ОН
ОН
нгсч>
н3 /СНз
(3"0
137
СНз СНз
Стивенсовская перегруппировка имеет место лишь в незначительной степени, продукта циклизации вовсе не образуется ( 104), Интересно, что образование ^.-металлилкоричного альдегида имеет место и в присутствии каталитических количеств щелочи. При этом, естественно, вторичный амин получается в виде галоидоводородной соли. С высоким выходом (75%) образуется <А»-металлилкоричный альдегид и под действием водного раствора диметиламина.
Перегруппировка-расщепление в незначительном количестве имеет место и при взаимодействии с водной щелочью солей, содержащих наряду с аллидьного типа группой 3-алке-шлпропаргилЫную (105). Основным направлением при этом является циклизация (106), приводящая после расщепления к замещенным в ядре диалкилбензиламинам (схема 39). При наличии <Х-алкильного заместителя в аллильного типа группе доля перегруппировки-расщепления увеличивается (107).
„ *|уСНгСН*СНг ОН и +/СНгСН-СНг
я,мн + с-с:
I.' ^ н енон>сИг.
I
*<го
0Й1 СН5 (39)
138
% «нпохнд
а
о -
л 5
а в»
е е
&
и со о. ф с
I
¦А
и
о о. С
о о

?"а2 ас
5 Л'
и
00
8
со
Л*
I
X
о
8
ю о*
I
<_>
х о
&
X о III о <м
X
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама