Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 21

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 53 >> Следующая

<_>
X
II
X с_> •I
о I
X X
о II
о
8
о

со
о
I X с_>-<^>
II
О «*> II X
«и-о I
с» X с_>
i
139
I
I col
CN О
о
ОІ *¦«"¦* <Л
О
о II
Ы
ос
с»
X з: о о
c_J И X о
Ol
-с з: III '
cd
X о
I
CN
03
О
X c_>
Ol
X О
CO
X
CJ>
II
Ol
X
X О
о» X
~r X
It
Ol
X
I
to
О О X X. «-> о
о
Ol
X
о
X
о
II <м
X с_)
8
ю
со
О О X X
О О
с_> с4
IS X о
с_>
X О
II
с*
СО
СП
X О
CJ
III
О о» X
Ca? I
О»
X
II X сэ
о* X О
I
-?х о о
•ч ^ О
It X О
о» X с»
1
со
CN
СП
о
со
со
en X
О
Ol
X сэ X
О
II
X с_> от X
ОІ
ci
t-
са
9
СП
X л
О О
X X
\\ ? с_>
'сГІ X <_э
X о X
II X
о
со
і
с_> III
Сл»
X
Ol
X с_> и X
с_э (Я • X X ei о-о
I
О 31 с_>
Н X с_>
I «О
X X с_>-0
I
t-
а>
о
X с_> X
° О II X
CJ-C_I
140
141
¦.¦ш.и—.и—н...............—...... -¦—і, iiiipmi.......¦......і........¦.............................і..... тш.........«тшшхппМшшЕЕтЕШЛЕттттеЛттЕЕшттщщ.....¦.....................і......тю im т,„»ттш,тштштшЕЕтштт^тт^т>ц;іш«.....iiJii........пн
«і
х) -сНгСН-С/СНа СНаОСНг№|тЄІСЩСЙ«СНг 28 (84)
- 0НС=СН СНгН(СН^>г.
СНз СНіСО-СН 21
х) 0(СН5)гОН-СИг
fWb (юз)
снасо-Счс{СНа)гСН=еНг
19
З_4
СНг=СНСН = С(СсНн&0Н'СНг Ю (106)
-СНгСН=СНСНі
СНг=ССНгС^НнСобИ? 78 (104)
- ЄНгС = СНг
СНг*СНС(СНз)гС?™^Н* є (102)
+ ) Диметильная соль
-CH*CsCCH*OCHs Ш
л -СНа0СНгСН=1>Є№СН=СНа 7 (84)
-СНаСН=СИСНз СНО
На благоприятное влияние ^-метоксиметйльной группы указывают результаты водно-щелочного расщепления солей диметил(2-бутенил) - (1) и диметил- (З-метил-2-бутенил) (4-метокси-2-бутинил) аммония (II), приведших к образованию наряду с продуктами отщепления (схема 40, а и б) также продуктов перегруппировки-расщепления(в)(84). В скобках приведены выходы в случае соли II (Х=СНд). Продукты перегруппировки-расщепления, образующиеся в результате водно-щелочного расщепления солей, содержащих пропаргиль-
1снз)гй(СНгСН=СХСНз
ЧНгСгССНіОСНз
ОН.
генами
Ь0% (ЗЦ%)
он
н
\ л/СХСН=СНг.
с-с'
' ЧСНСНг.0СНа
1% 128%)
онЧ*
(СНа)г.М-СНгС=сснгос.Нз (5) СНг.-СНсх=СНг
(40)
(снз)гм-снгсн=-схсн3 +
НС = С-СН-СН0СНз »ч*/> (6%)
Х=Н, II х= сиз
144
НуЮ иди замещенную пропаргильную группу, приведены в та-бляпе 16.
В качестве потенциальной, оС,^-непредельной группы ие-яользована и пнанметкльная (схема 41). Наряду с указанной
+ /СНгСИ*С(СНаЪ ОН ,„ п . +>СНгСИ*С(СН^
(СгН$>г1К -> <СгНЖ»П ^
ХСН-СМ ?н>СН=С-МН
1 НО
¦I
ОНІНгО
0 О
ЧСН + ,С-С1СН5)2СН=СНг + ИНз
У н1
имеют место и две конкурирующие реакции: в основном -Гофмановское отщепление с образованием изопрена и в ва чительной степени - стивенсовская перегруппировка. Последняя сопровождается аллильной изомеризацией мигрирующей группы (21) и приводит к образованию амида непредельной <* -диалкиламинокарбоновой кислоты (схема 42).
(С1Н5)г5(СНг"СИ=С(СНа)г °Н ,
/С(СНэ)2СН^СНг (СгН5)г1«-СН
чС0ЫНг
ІЧ2)
Ю—13 14«
В результате водно—щелочного расщепления триалкил(3— хлор-2-бутепил)- аммониевых солей (108) наряду с хлоропреном образуется также винилацетилен - продукт дегидро— хлорирования-расщепления (схема 43). В случае вовлечения
0 /л он
КзЫ-СНг-С=СтСНг-»• + СНг=СНШ=СНг
н н
он
Н н 'А
Я3Н-СН-С=ССНз -> КвЫ-СН^СЧИг
н
I
ИэИ ¦ НС=С-СИ=СНг.
З-хлор-2-бутенильной группы в перегруппировку—расщепление после предварительного дегидрохлорирования,согласно схеме 44, можно было ожидать одинаковых результатов при водно—
X
х1НгСН-С(ХСНз ЧНС^ССНэ
X
+*\сн^=с о. -с-сн=сн
^ен-с-снснз н' \нсн3 но
X - Н і алкил
146
щелочном расщеплении солей, содержащих З-хлор-2-бутениль-ную группу (А) и 2-бутинильную (Б) в качестве потенциальной Я., ? -непредельной группы. Однако, в отличие от солей Б, в случае солей А (табл. 17), содержащих незамещенную
в <А__положении аллильную группу, образуется не один, а два
изомерных альдегида и кроме того выходы продуктов перегруппировки-расщепления несколько выше.
Наличие изомерного альдегида объяснялось (102) промежуточным образованием аммониевой соли с 2,3-бутадиениль-ной группой в результате дегидрохлорирования исходной соли с участием *дН по схеме 45.
+ /СНгСНгСНг. ЧНгСН=СгСНг
н
с_#РН=С = СНг
н
(46)
, ч +}сН^=СНг (СгН5)гМ(
Чн=СН-СН»СНг. г"*
НО
о /СНг-СН=СНг
(сгн?)гЫН + ,с-сн
Чн-снг
Однако дегидрохлорироваияе с участием Э-Н должно быть затруднено поляризуемостью кратной связиГ Вследствие этого протонизация водородного атома <5-положения должна привести не к выбросу ионного хлора, а к, отщеплению хлоропрена Iсхема 46).
147
Чн2.сн = С-СНг
СсгН?)гН-СНгСН=СНг
снг=сн-са-сн?_
1Г и * й/СНгСН=СН1
СНгСН=С=СНг_
Теоретически возможен и другой путь образования 1,3-бутадиенильной группы, включающий предварительную прото-тропную изомеризацию с последующим дегидрохлорированием (схема 47).
(СгНс;)гЫ
*/СНгСН=СНг
Чн^сН=С-С.Нг
\ ©г^н Ч!Н*СН-^СНг
Сел
(СгН5)г1К/СНаСН=СНг
^СН=СНСН=СНг
я к к ю <я
а ш
§
о —>
со
* 2
ф
§ й
з ^ г <»
ш
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама