Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 24

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 53 >> Следующая

109. Р. А. Айвазова, Р. А. Хачатрян, М. Г. Инджикян, А. Т. Бабаян, Арм.хим.»., 26, 605 (1973).
158
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННОГО АММОНИЯ
КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ОСНОВАНИЯМИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННОГО АММОНИЯ
Введение
Внутримолекулярная циклизация аммониевых солей, приводящая к образованию дналкиламинометильных производных ароматических соединений (1), была открыта в процессе изучения водно-щелочного расщепления 1,5-бис(диалкнлаллилам-моний)-2-тпентинов (2-4).
Уже в первых работах Гофмана указывается, что гидроокиси четвертичных аммониевых солей, содержащих наряду с другими алкильными группами этильную, расщепляются преимущественно за счет последней. Картина, как известно, меняется при наличии в аммониевом комплексе 2,3—непредельной, группы, имеющей водородный атом в 4-положении. При этом отщепляется непредельная группа с образованием соединения с сопряженными кратными связями. Эта способность легко отщепляться используется (5) в синтезе смешанных третичных аминов (схема l).
Весьма возможно, что отщеплению винилацетилена предшествует изомеризация 2-бутинильной группы в 0\.-аллениль— ную (схема 2). В пользу этого свидетельствует (б) участие групп пропаргильного типа в перегруппировке-расщеплении в качестве потенциальной 1,2-непредельной (стр. 133 и далее).
159
1) 0н
І
і) он
+ СНг=СНС=сЧ
снг=снсс?ї.снг СНг^сисгсН
н
он
н
он
-» ЯгН+ сНг=снсгсн
(2)
Предпочтительное 1,4—отщепление в аммониевых солях, содержащих 2,3-непредельную группу, согласуется с пред — ставлением, что решающим фактором в этих реакциях является степень протонной подвижности соответствующего водородного атома.
С целью выяснения, какая из реакций - 1,2- или 1,4-от-щепление — окажется предпочтительней при одинаковой степени протонной подвижности водородных атомов, исследовались 1,5-бис(триалкиламмоний)-2-пентины и -2-пентены (2-
160
4) с различным составом алкнльных групп у азота в 1— и в 5-псложениях (схема 3). Соединения эти удобны тем, что
*/ и
1
Ь 4 5
Дон
41 , із)
СН*С=ЄН-СН-СНг *г
строение их обшей группы обеспечивает как 1,2—, так и 1,4-отщеплеиие за счет одного и того же водородного атома. Кроме того, водно—щелочное расщепление этих солей происходит ступенчато. Легко идущая уже при 20 реакция ограничивается лишь отщеплением одной молекулы третичного амина с образованием моноаммониевой соли. Для отщепления второй молекулы амина (3| требуется нагревание (100—110 ). Таким образом, при 20-25 осуществляете я лишь первая стадия и по природе отщепившегося амина отп ре деляетс я направление реакции (схема 4).
Выяснилось, что природа отдает предпочтение кратчайшему пути; основным является 4,5-отщеплекие {табл. 1). Результаты расщепления изомерных солей, отличающихся лишь расположением аммониевых групп, свидетельствуют о влиянии состава ж положения этих групп на расщепление. Так, например, в случае соли 1, которая в положении 1 имеет триметиламмониевую группу, а в 5 — диэтилметкламмояие-вую, имеет место исключительно отщепление дкэтнлметкл-амина, т.е. 4,5—отщепление, в то время как в случае соли П, с обратным расположением тех же аммониевых групп.
11—13
161
Таблица 1
Исходная соль Общий выход амина, % Отщепившиеся амины (% содержание в смеси)
1 2 3
+ + сн3 (СНзЬ^СНгС^ССНгСНгЫЧСгНэ^ Вг Вг 92 (СгНзкмСН^юо)
(СгН^г^^5 /ШСНз)я - ЧнгСгССНгСНг7- /3 86 (СНз)зМ (76) (сгН5)гМ-СН3 (24)
(СгН5)гМ/СНгСНаСИг + /"гСН=СНг ДнгСССНгСНг^г(СН5)г 83 (СНз)гМ-СНгСНгСНг (95) (СгН5)гМ-СНгСН=СНг (5)
1 ............... ..... _2 ....... ,3.......... .
4 +1/СНгСьН$ + ,042064$ с1ЧнгС = ССНгСНг^{СНз)г 93 (СНз)гИ-СНгСьН* (ее) 1«гН5)гН-СНгСьН5 (4)
(СНз)зН-СНгСН=СНСНгСНгМ (СгНу)г Вг б* 88 (СгМгЫ-СНз (юо)
(СгН5>г*< /М(СНз)5 (цис) 91 ССН3)3Я (83) (СгИ^М-СНа (17>
(СгН5)гМ<СНЗ /НсНъ)ъ (транс) 99 (СНэЬМ (86) (СгН5)гК-СНг>(14)
<СНг)5ЦСНЗ Ъ(СНз> Йг\'снгсН = СНСНгСНгВг 80 (еНаЬИ (8в)
Аминные продукты водно-щелочного расщеплбния 1,5-диаммониевых солей при 20-25 , содержащих кратную связь в 2,3-прложении общей группы (2-4)
я,ы-снг-с*с*сн*снг-ы п"г
хнгс*ссн>снг
(А)
1^
имеет место как 4,5-отшепление (76%), так и 1,4-отшепле-ние (24%). Согласно ИКС, образовавшиеся при этом моноаммониевые соли имеют 3-винялпропаргильную группу. В спектре отсутствуют поглощения, характерные для кум/лено-вой системы, могущей образоваться в результате непосредственного 1,4—отщепления (а). Следовательно, 1,4-отщепле-ние сопровождается прототропной изомеризацией, происходящей до отщепления (б) или после (а), согласно схеме 5.
Как уже отмечалось, дальнейшее расщепление образовавшейся моноаммониевой соли требует более высокой температуры. В образовавшейся триалкил(З-винилпропаргил)аммониевой соли протонная подвижность (А.-водородного атома должна быть выше, чем у исходной соли. В связи с этим в случае 1,5-диаммониевой соли Ш, содержащей аллильную группу, во второй стадии расщепления можно было ожидать образования продуктов стивенсовской перегруппировки (схема 6), а также перегруппировки-расщепления (схема 7).
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама