Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 25

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 53 >> Следующая

И действительно, во второй стадии водно-щелочного расщепления бромистой соли 1-диэтилаллиламмоний-5-диметил-аллиламмоний-2-пентнна (Ш) образуются высококиляший амин ожидаемого состава С ^N и небольшие количества вторичного амина и карбонильного соединения С НО (3). Од-
о 1и
164
т /на н +
1а)_I
г
(СгН^-сн^

аНо_=С=С=ССНг-И(СНь)3
} (5)
+ т^1сНгСН=С=ССНг
н
ОН;
снг=ан-с=с-снг-ы(снз)а
+ /СНгСН = СНг
\
/
+ /СНгСН=еН2. -
СНг-С?С-снг-сНг
+ /СНгСН=СНг ОН ,„ „ . + /СНгСН-СНг
1\У)

СНС=ССН=СНг
ОН
СНгСН^СНг {СгН5)гН-снс=ссн-сНг
] 65
- ОН - ОН АсНг^иСНг
ж -> |у Л» ^
_)сн=С=сНСН=СНг
/
ОН
/
(?)
СНг=СНСНг
(СгН5)гМН с -С =СН СН*СНг Н
нако, как выяснилось в дальнейшем (1,7), соединение С ^Н^М является Не продуктом стивенсовской перегруппировки, а М,М-диэтил(2-метилбенэил)амином, образующимся в резуль^ тате внутримолекулярной циклизации с последующим щелочным расщеплением (схема 8). Чтобы отличить ее от обычного водно-щелочного расщепления аммониевых солей, назвали ее циклизацией-расщеплением (8), поскольку расщеплению предшествует циклизация.
/«г
/ н
^ (8)
1бе
Продукт стивенсовской перегруппировки соли 1У образуется с хорошим выходом (70%) под действием порошка едкого кали (9), Дальнейшие исследования этой интересной внутримолекулярной циклизации проводились на бромаллила-тах диалкил/3—алкенил(арил)пропаргил/аминов, получаемых из алкенил(арил)-ацетиленов по реакции Манниха, Реакция распространяется на соли, содержащие вместо алпильного типа группы пропаргильную, а также на другие системы.
Естественным развитием этих работ явилась внутримолекулярная термическая циклизация солей аммония, содержащих наряду с 2,4-алкадиенильной, фурфурильной или тенильной группу аллильного или пропаргильного типа. Благодаря отсутствию конкурирующих реакций, продукты циклизации — соли ди- и тетра-гидроизо-, эпокси- и эпитио-изоиндолиния получаются чистыми и почти с количественными выходами.
В недавно опубликованном обзоре (10) по катализируемым основанием перегруппировкам ацетиленовых производных исследованиям внутримолекулярных циклизаций отводится специальная глава, поэтому мы будем останавливаться на ранее известных примерах внутримолекулярных циклизаций только в тех случаях, когда это непосредственно будет связано с нашими исследованиями, к сожалению, не получившими своего отражения в названном обзоре.
1. ДИ А ЛКИЛ А ЛЛИ Л (3-А ЛКЕНИЛПРОП АРГИЛ) АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Как уже было сказано, в результате циклизации-расщепления диалкил-аллил-(3—винилпропаргил) аммония (1) образуются N, Я-диалкилбензиламины (1). Стадию циклизации можно представить схемой (1,11), согласно которой циклизации предшествует катализируемая основанием прототроп— Ная изомеризация с образованием 3-алкенилалленильной группы (схема 1). Попытка выделить промежуточную <^-ал-леновую соль не увенчалась успехом. В мягких условиях образуются продукты циклизации (II) с почти количественным выходом (11). В отсутствии щелочи циклизация солей 1 не имеет места. После продолжительного нагревания водных растворов этих солей на кипяпт^й водяной бане обычно
167
соля возвращаются обратно в неизмененном виде. В некоторых случаях имеет место полимеризация. Поскольку в стадии циклизации щелочь не расходуется, ее можно осуществить в присутствии каталитических количеств щелочи (12).
^СНХ /снх
н^х н *
Циклизация обычно происходит легко и с самораэогрева— нкем, н лишь в редких случаях, как, например, в случае солен, содержащих 3—швиіогексенилпропарг ильную группу (11). преходится нагревать на кипящей водяной бане. Легко и с саморазогреванием циклизуются и сопи диалкил(3-феннлаллил) (З-виннлпропаргил)аммония (соль 1, Х=С„Н^) с образованием соответствующих солей 2,2—диалкнл-4-нренил—' За, 4—дигид— ровзонндолиния (II). В табл. 2 приведены результаты каталитической циклизации некоторых солей. Расщепление продукта циклизации, приводящее к образованию бензилами нов, может быть представлено схемой 2, включающей возможное ти 1,2— и 1,6—отщепле ния.
В результате первого образуются диалкилбензиламины III, второго — изомерные им амины 1У. В случае солей 1а (Х= У = Н) оба пути, естественно, приводят к одному и тому же конечному продукту - N, N —диалкил( 2-метилбензнл ) амину. Судить о направлении реакции можно на примере солей 1, в которых X или У не равны Н.
В результате циклизации-расщепления соли 16 ( Х=СНд, У= Н, схема 3) образуется днметил(2,3-диметилбензил)амнн (Шб), т.е. продукт 1,2-отшепления (7).
168
<У її) w
х
I«)
Ч (Су) СНг
(СИ5)гї4-СН
Таблица 2
Циклизация диалкилаллил(3-алкенилпропаргкл) аммониевых солей в соли 2,2-диалкил- За ,4-дигидроизоиндолиния в присутствии каталитических количеств
основания (8, 13, 24, 18 6)
Исходная соль Анион Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. |Выход,%
1 2 3 4 5 6 7
1СНа)г Ьг 59-60 160-162 85
СНг Кг ННгС^СН 1СгН5)г н 112-114 72-73
(СНг)4 (СНг)? и а 65 98 -СО 220-221 154-155 90 90
/СНгСНг.^ \СНгСНг" а 78-79 189-190 90
103-104 240 80
СНэч а * 123 80
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама