Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 26

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 53 >> Следующая

б
СьН$ (СНз)г Вг * 210-212 71
СН СьНв
СНгС^с/СН (СНг)г и 135-137 250-251
142-144 77 94
(СН*)г. Вг + 195 80
СН*^СА^ (СИ»)» •' 211-212 Пг^^ 234-235 96
204 83
th3ch (С^НїЬ " 60 CHj НО 90
RiN(CHZC/ ^ (CH2)s » 127 M^'Ol 192 87
СНгСл /CH
fCHa)2. сг 45-46
и 6G
(CH2)<r и ¦127
/СН2СИг\ ЧНгСН'г 130
и *
(СН5)г m 119
(СгН5)г II 102
(СНг)ї II 115
175 90
c"s, CH*.
103-104 92
С-Нз (СНі)г її 119 СН3 188-189 90
(СгН5)г » 102 R*NC"_L H I mo 90 СНгЧ^ ІСНг), . us 186 95
(СНз)г 8г i45-i50 190-102 85
(СгНь-)г " 136-137 C(,Hs 180-184 oo
50-55x 90
ftiN\ пНг- І&НгК .. 44-45* К^ЧНг-кД1 ^x
ЧНг^с/Н
/СНгСНгх |( » 68_70x 90
чОНгСН?
(СНі)гІЧ( г^ СНг и 198-200 ICHsJiNi^^l^ 275-280
V СНз
90
X Гигроскопична
лі «І
„, і і з:
<_> •*> с_5
со " _2«
з: зг зг
о»
а;
з: х
х -< о
>»«х 0
«О
+ г аг
о
ост
о' «І X
174
Второго изомера - ІУб образуется не болег- 1%, Иная картина наблюдается в случае соли їв (Х= С^Н , У=Н ), процентное содержание изомерных аминов - ПІв и ІУв - составляет 82 и 18. Фенильная группа в отличие от матильной повышает протонную подвижность водородного атома и способствует 1,6-отщеплению (схема 4).
В случае соли 1г (Х = Н, У = СН^, схема 5) основным опять является продукт 1,2-отшепления - Шг, содержание 1Уг в смеси около 11% (7). В Пг по сравнению с Пб, благодаря отсутствию метальной группы з положении 4, имеются несколько более благоприятные условия для 1,6-отшепления: статистический фактор, большая протонная подвижность водородных атомов. В результате циклизации-расщепления диалкилаллил (З-циклогексенилпропаргпл) аммониевых, солей (схема 6), как и следовало ожидать, согласно схеме циклизации-расщепления образуются (11) г-диалкиламинометил-З-метил-З.б^.в-тетра-гидронафталины.
В табл. 3 приведены резу1ьтаты циклизации-расщепления . некоторых солай. Низкий выход бонзиламинов в случае солей 16, содержащих 2-бутенильную группу, объясняется гофманов-
175
Таблица 3
Результаты циклизации-расщепления диалкилаллил( 3-алкенилпропаргил) аммониевых солей (1, 7, 11)
Исходная соль Продукты циклизации- --расщепления Выходы, %,Д2" (сн3>2 (с2н5)2 (сн2)б
1 2 3 4 5
, » ы/СНаЛ СНг 1 ЧНгСд^СН 80 54
СНэ СНз
^ ГДО-СНг^ 49 35
1* КгН/М*Н и"4 Шб VI
1Уб сн5
СиН5
СНз СЬНу

1в М-СНг
+ СНгСН СНг Шв
г ЧНгСл Я ^ 52
1Ув снГ^
СНз
,СНг ЯгЫЧНг-О
ом/ЬИгСН СНг ШГ ^сНэ
^Ы-сНгЧ^УоНз
73 - 57
1Уг
179
ским отщеплением бутадиена, а в случае диэтильных и пипе-ридиниевых аналогов - благоприятным влиянием этих групп на конкурирующую реакцию - перегруппировку-расщепление (14). Благоприятное влияние на перегруппировку-расщепление оказывает и сС-метильный заместитель в ал пильного типа группе (15), почему и в случае соли 1е (схема 7) выход бен-зиламина низок. Наряду с последним образуются диметиламин и альдегид (11), т.е. продукты перегруппировки-расщепления.
СНз ^сн
он + ?сн-с'н ^Н»
1е -^-^ (СН3)г< У
ен=с^ен ч°нз он
(9
н
с*снг
-СН=СН'СНз
Поэтому в тех случаях, когда для исходной соли возможны в сильно щелочной среде конкурирующие реакции - гофма-новское отщепление, стивенсовская перегруппировка, перегруп-
180
пировка-расщепление и др., для получения лучших выходов продуктов циклизации-расщепления реакцию следует проводить двухстадийно: сначала в мягких условиях в присутствии каталитических количеств щелочи осуществить циклизацию и только потом добавить в реакционную смесь нужное количество щелочи для расщепления (8).
Интересных результатов можно было ожидать при циклизации-расщеплении солей, содержащих металлильную группу (16), (схема 8). Строение продукта их циклизации исключает
возможность 1,2-отшепления. Имеется лишь возможность расщепления в результате протонизации водородного атома ме— тиленовой группы циклогексадиенового кольца, что может привести или к разрыву С-С связи с образованием илида А (схема 9), или к продукту 1,6-отщепления - экзометипенами-ну Б (схема 10). Илид А может претерпеть перегруппировки Стивенса (схема 11, а) или Соммеле (б).
Н © СНь
1*1
чел
(40)
181
Амин Б, согласно литературным данным относительно сходно построенных аминов (17), под действием нагревания может изомеризоваться в диалкил- В -арилэтиламин, а под действием соляной кислоты отщепить диметилметилениммс— ниевый ион с образованием ортоксилола (схема 12). И действительно (16), в подтверждение сказанному в результате водно-щелочного расщепления диметилметаллил (3-винилпро-паргил)- и -(3-изопропенилпропаргил)-аммониевых солей были подучены соответствующие димети лбе нзил-, диметил-В -фе нилэтил-амины, ароматический углеводород, диметиламин и формальдегид (табл. 4).
Однако ароматический углеводород, вторичный амин и формальдегид могут образоваться в результате превращений
182
не только экзометиленамина (Б), но и илида (А). Поскольку условия циклизации-расщепления благоприятны для гидролиза, наряду с рекомбинацией ионной пары (схема 11) с образованием продуктов перегруппировок Стивенса и Соммеле частично может иметь место и гидролиз (схема 13) с образованием вышеназванных соединений. Для выяснения пути
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама