Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 27

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 53 >> Следующая

образования названных соединений следовало провести эксперимент в условиях, исключающих превращения экзометиленамина (Б), и попытаться выделить его из реакционной смеси, если он там имеется.
183
Таблица 4
Результаты циклизации-расщепления дт4етш!Мвталлил(3*алкенил«. пропаргил)аммониевых солей водкой щелочью '(18)
Исходная соль Продукты реакции Выход, %
1 2 3

42
ССН5)гЫ(СНгС* СНг (СН»)гМ-Сй4сНг-^3 8
38
СНгО 36
42
ен*
(СНз)гМ-СНгСНг-^)
СИ)
СНгО
62
8
23 19
22
С этой целью в мягких условиях в присутствии каталитических количеств основания были получены с почти количественным выходом исходные 2,2-диалкил-За-метил-За , 4-ди-гидроизоиндолиниевые соли (8,13) и подвергнуты расщеплению ( 18 ).
Согласно (17), для изомеризации экзометиленаминов, близких по строению с ожидаемыми по схеме 10 экзометиленами-нами Б, в соответствующие диалкил-Д -фенилэтиламины требуется продолжительное нагревание. Чтобы исключить возможность как термического, так и кислотного превращения экзометиленамина, расщепление изоиндолиниевых солей проводилось при 70 и 30 и продукты реакции не подвергались кислотной обработке, как это делалось ранее (16) для разделения аминных и неаминных продуктов реакций. Однако все попытки выделить или хотя бы спектральным путем установить в продуктах реакции наличие экзометиленамина не привели к положительным результатам. Это дает основание предполагать, что при щелочном расщеплении 2,2-диалкил-4-ме-тил- За,4—дигидроизоиндолиниевых солей, лишенных возможности ароматизации через обычное Ь -отщепление, ароматизация циклогексадиенильного кольца осуществляется посредством разрыва С-С связи с образованием метиленилида (А), дальнейшие превращения которого и приводят к конечным продуктам реакции, согласно схеме 14.
Не исключена возможность изомеризации илида А в илид В и превращений последнего, согласно схеме 15. Однако, как это видно из результатов расщепления, приведенных в табл. 4 и 5, образования продуктов, ожидаемых по этой схеме, не наблюдается.
В табл. 5 приведены результаты водно-щелочного расщепления продуктов циклизации диалкилметаллил(3-алкенилпро-паргил)аммониевых солей. В скобках приведены результаты расщепления для двух солей под действием сухого порошка едкого кали с добавлением нескольких капель спирта. Как и следовало ожидать, в этих условиях, неблагоприятных для гидролиза, выходы продуктов перегруппировки Стивенса и Соммеле выше. Соотношение продуктов перегруппировок примерно сохраняется. Выходы продуктов гидролиза ионной пары соответственно ниже.
При расщеплении солей, содержащих этильные группы у
186
187
Таблица 5
Результаты водно-щелочного расщепления 2,2-диалкил-За -метид(фенил) За ,4-дигидроизоиндолиниевых солей (18)
СН3
Выходы, %, Н =
Исходная соль Продукты реакции (сн3)2 (с2н5)2 (сн2)5
1 2 3 4 5 8
Вторичный амин Формальдегид Ортоксилол Этилен
17(38) 38 14(28) 8
55(7) 35
60(7)
42 25 37 3
36(45) 36 20(29) 24
18(12) 27 10 20
20(11) 30
1
2
З 4 5 б
З_4
(CHsizN-CHiCHiH^ 18
НзСЧ^-<2) зо
CH*
СНгО 26
(СН5)гг)И
24
азота, наблюдается выделение небольших количеств этилена (3-4%). Образование последнего может иметь место в результате о(.', ^ -отщепления, что должно привести к соответствующему третичному амину, согласно схеме 16. И действительно, среди аминных продуктов реакции были обнаружены небольшие количества N —метил- N -этил-(2-метилбензил) амина и 2-(метилэтиламинометил)-3-метил-5,6,7,8-тетрагид-ронафталина, соответственно (18) - (табл. 5).
Соли, содержащие 2-фекилаллильную группу, в отличие от металлильных аналогов циклизуются медленнее (186), требуется нагревание (40-50 ). Выходы продуктов циклизации количественны. Данные приведены в табл. 2. Труднее происходит и водно-щелочное расщепление продуктов циклизации (186) однако ход реакции существенно не меняется (табл. 5).
Изучались также соли диалкил(3,3-диметилаллил) -(3-ви-нилпропаргил) аммония. В результате циклизации этих солей, как это видно из схемы 17, возможно образование двух изомерных дигидроизоиндолиниевых солей - А и Б, отличающих-
192
с я лишь расположением кратных связей в циклогексадиеновом кольце.
Казалось бы, что для прототропии по (а) имеются преимущества: статистический фактор (возможно и стерический), большая протонная подвижность метиленового водорода по сравнению с метановым. К сожалению, выделить продукт циклизации не удается, однако результаты циклизации-расщепления (табл.6), приводящей к образованию наряду сэк-зометиленамином и циклического альдегида, говорят в пользу прототропии по (б) (19): из соединения А (схема 17) в результате ^-отщепления может образоваться лишь экзоме-тиленамин (В), не способный к ароматизации через прото-тропию (схема 18). Для щелочного расщепления Б имеются
13-13
193
(З (З <0
ф 2
СО
Із в
8
і» о к о, с

ас
ш_
о,о>
к к х ф
к
ф
3
Я а
о
ь
х
5
к ф
I
в.
а I
СО
к
ф о,
о и о
x
а »
О) X
8 *
с

о 2 2 я
и .
О. со со к
В.
о.
а к ш
со
I)
ю
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама