Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 28

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 53 >> Следующая

см
см
О
к X X

а
В
о о
№ СО
В
х
о
со
см
со ю со ю
ю »— •— ?—
'—' *—' *_ -—'
00 со СО Г-
см см со см
со см
ОС
см
Ж
О
и
§
и ф
!
со
Л О
ф 2 О
со см
СП
«с» «« X X
о и о
X <_> <о X о
N -
+ 2 N С*
о)
о I)
о о III о
ю со
X
о II X
о о «и о
со X о
I
г «і *
о
«
ф а ф а с о
ф
ф а с о га
а о а
е# ю
2 о
е
о к
2
I
о 2 к

а ф « в ф
а
а
СО
ь
Л .
га <я ф к
ао ш и о
О Ф
к
а
x
ю о м о
ш
а о
8
о
СО
а о
ь
х
СНг
ОН
сн-с=с-сн
її2
Чн=с=сн
НО Н
СНз СНз
(ГО
СНз, СИ*
(А)
ОН
СНг СНз
М-сн>
(В)
Но)
более широкие возможности: 1,6-отщепление за счет прото-низации водородного атома метиленовой группы циклогекса-диенового кольца с образованием экзометиленамина В (схема 19) и два 1,4-отщепления за счет водородных атомов обеих Л.—метиле новых групп с образованием изомерных ен-аминов Г и Д (схема 20). Экзометиле намин В может образоваться и изомеризацией енамина Г (схема 21).
194
195
см (Г
а**
В результате водно-щелочного расщепления диметил- и диэтил-(3,3-диметилаллил)-(3-винилпропаргил)аммония были получены соответствующие диметил- и диэтил—экзометилен-амины В, которые, аналогично сходно построенным углеводородам (20), при продолжительном нагревании с соляной кислотой превращаются в ^| ,М-диалкил-2,3,4-триметилбензил-амины (схема 22), Неаминным продуктом реакции является смесь изомерных альдегидов С _Н .0, состоящая из трех
компонентов в соотношении 57:27:16 в случае диметильной-соли и 40:38:22 - в случае диэтильной. Два из этих изомерных альдегидов, по-видимому, образуются в результате гидролиза енаминов Г и Д (схема 23), они и составляют основную часть смеси. Третий является продуктом перегруппироз-ки-расщепления (схема 24).
Наряду с этими реакциями имеет место также отщепление изопрела с образованием диалкил(3-винилпропаргил)амина (схема 25). Для подавления отщепления изопрена водный раствор испытуемой соли сначала нагревается при 40 в присутствии каталитических количеств щелочи, затем после добавления необходимого количества щелочи нагревается на масляной бане с отгонкой воды и продуктов реакции. Как видно из табл. 5, при применении в начальной стадии не каталитического, а эквимольного количества разбавленного (5%) раствора щелочи, выходы продуктов циклизации-расщепления значительно повышаются.
197
(Г)
СНа СНз
М-сн=<0>
(23)
'СНа
^сн=с-снсн=снг он
ЧНг^сснгснг

ЯгМ-СНгС = С-СН = СНг + СН1=ССН=СНг
сн3
198
В качестве потенциальной 3-алкенилпропаргильной группы были использованы 3-хлор-2,4-алкадиенильные. Для солей, содержащих названную группу, не исключается и возможность непосредственной циклизации (схема 26) с образованием хлор-содержащих продуктов наряду с циклизацией после предварительного дегидрохлорирования (схема 27).
В результате циклизации-расщепления были получены ди-гидроизоиндолиниевая соль и продукты ее расщепления - ди-алкилбензиламины (21). Отсутствие хлорсодержащих продуктов циклизации можно было рассматривать как свидетельство неспособности этих солей к непосредственной циклизации. Однако в опытах с предварительным нагреванием исходной соли с триэтиламином (табл. 7) наблюдается не только повышение выхода продуктов циклизации, но и образование хлорсодержащих циклических аминов (22), что указывает на способность 3-хлор-2,4-алкадиенильной группы в мягких условиях, замедляющих дегидрохлорирование, непосредственно вовлекаться в циклизацию (схема 26). Повышение общего выхода продуктов циклизации объясняется замедлением конкурирующих реакций гофмановского расщепления (а) и (б) и перегруппировки-расщепления (в), приводящей к образованию вторичного амина и высококипящего альдегида (схема 28). Выход хлорсодержащих аминов в случае диэтильных солей выше, чем диметильных (23). Оно и понятно: замена метальных групп в аммониевом комплексе на этильные приводит к понижению: скорости дегидрохлорирования.
199
СИ*
Чнлн ен хснгсч<!>/сн
^0
С 1*1
/
он3 * х
СНз
Таким образом, изучение солей, содержащих З-хлор-2,4-алкадиенильную группу, показало, что наличие хлора в названной группе не препятствует ее непосредственному участию во внутримолекулярной циклизации в качестве диеновой компоненты, однако легкость дегидрохлорирования названной группы мешает образованию продуктов непосредственной циклизации.
Изучение солей, содержащих 2,3-дихлор-2,4-алкадиекиль-ную группу, показало, что наличие атомов хлора в названной группе не только не препятствует, а наоборот, в сильной степени облегчает циклизацию.
Первоначально (12), упуская из виду возможность непосредственного вовлечения названной группы во внутримолекулярную циклизацию (схема 29) и рассматривая эту группу лишь как потенциальную З-хлор-З-винилалленильную, ее способность вовлекаться в циклизацию считали свидетельст-
200
Чнгсн=сасн=снх
(а)
Яг14-снгсн=сиг
\
СНгС=ССН=СНХ
•Н

Яг№ +С8Н<зХО Н,-СНз
Чнгсс1усн
(19)
или.
а
а
201
Таблица 7
Результаты взаимодействия диалкилаллил(3-хлор-2,4-алкадиенил) аммониевых солей с водной щелочью (22)
С (X
Исходная соль Продукты реакции Выходы, %, К?2 =
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама