Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 29

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 53 >> Следующая

(сн3)2 (с2н5)2 (сн2)5
1 2 3 4 5
27(23)Х 12(20)
п^СНгСН СН -^Ы-СНг-О 27(зо,5)
35(18)
Яг^-СНг-^"^ 0,0(10) 0,0(25)
СНз &
х В скобках выходы в результате расщепления после предварительного стояния с триэтилами ном".
вом в пользу нашей схемы циклизации (1, 11), включающей промежуточную стадию с с(_-алленильной группировкой (схема 30).
й сиг ™ я1,Ыг& Тг
Чнгса ,СН ХСН-С»С(*
150)
Взаимодействие бромистого диэтилаллил(2,3-дихлор-2,4-пентадиенил) аммония с водной щелочью сопровождается саморазогреванием и приводит к образованию бромистого 2,2-диэтил-4-хлордигидроизоиндолиния (88%) и одного г-ато-ма ионного хлора на г-моль взятой соли (24). Образование одного лишь г-атома ионного хлора и высокий выход продукта циклизации поставили под сомнение схему 30. И действительно, дегидрохлорирование этой соли не может происходить с большой скоростью, оно должно быть затруднено поляризуемостью кратной связи (схема 31). Если же дегидрохлорирование произошло и образовалась аммониевая соль, содержащая 3-хлор-1,2,4-пентадиенильную группу (схема 32), то
204
в 1/СНгСНгСНг он > 0+/СНгсн=сНг ЧНтС =С-СН=СНг. Чн^с-с-снгсн
н а с?
о І/СНгСН=СНг
\снгесг=сс?&н=снг.
^сн=с=с-сн=енг НО Сс?
Кг{[/ьнгснгсні Ь\енс*сснгснг
г"1
н -о
н
неминуемо последует исключительно быстрый процесс - ну-клеофильное замещение хлора в результате ^.-атаки гидро-ксильным ионом и, таким образом, подвергнется минерализации второй атом хлора.
Трудно допустить, что скорость циклизации промежуточно образовавшейся дегидрохлорированной соли настолько превосходит скорость нуклеофильного замещения хлора, что полностью предотвращает его, приводя к образованию продуктов циклизации-расщепления с высоким выходом и одного г-атома ионного хлора на г-моль исходной соли.
205
По схеме 29 лимитирующей стадией, надо полагать, будет циклизация, а по схеме 30 - стадия дегидрохлорирования. При реальности схемы 29 можно было надеяться, что реакция произойдет и без участия щелочи простым нагреванием водных растворов этих солей. И на самом деле, в результате 14—часового нагревания водного раствора бромистого диэтилаллил (2,3-дихлор-2,4-пентадиенил)аммония имеет место образование 0,5 г-моля хлористого водорода на г-моль взятой соли. Дополнительное нагревание не приводит к увеличению количества хлористого водорода. В этих условиях часть исходной соли полимеризуется и затрудняет выделение продукта циклизации в чистом виде.
Отдельным опытом было показано, что бромистый диэтил-метил-(2,3-дихлор-2,4-пентадиенил)аммоний, строение которого исключает возможность циклизации, после продолжительного нагревания его водного раствора на кипящей водяной бане в отсутствии щелочи возвращается обратно без изменения. В водном растворе нет и следов хлористого водорода ( 24 ).
Водно-щелочное расщепление продукта циклизации приводит к образованию очень сложной смеси. Более ясная картина получается в результате расщепления этилатом натрия в
206
133)
этаноле. В качестве аминных продуктов образуются ДО,^-ди-этил(2-метил-3-этоксибензил)амин (схема 33) и хлорс'одер-жащий диэтил(2-метилбензил)амин. Образование последнего, весьма возможно, происходит в результате расщепления ди-гидроизоиндолиниевой соли с иным расположением диеновой системы (схема 34) или же в результате 1,6-отщепления (схема 35.1. Образуется лишь один из этих хлорсодержащих бензиламинов (24), вероятно, Н,М-диэтил(2-метил-3-хлор-бензил)амин.
207
а
с?и5о
сгн5он
135)
2. ДИАЛКИЛАЛЛИЛ(З-АРИЛПРОПАРГИЛ)АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Циклизация-Расщепление присуща и солям диалкилаллил (3-арилпропаргил)аммония (12). Однако, по-видимому, замена в ениновом фрагменте алкенильной группы на арильную оказьтает отрицательное.влияние на циклизацию. Вследствие этого при непосредственном водно-щелочном расщеплении таких солей в большинстве случаев основным направлением оказывается перегруппировка Стивенса. Продукты циклизации-расщепления - диалкиламинометилнафталины получаются с низким выходом и трудно отделимы от продуктов стивен-совской перегруппировки (табл. 8; схема 1).
208
сн*сн=сна
он.
X
а)
Для повышения выходе продуктов циклизации-расщепления необходимо сначала в поисутствии каталитического количества основания» т.е. в условиях» неблагоприятных для стивен-совской перегруппировки, осуществить циклизацию, а затем к реакционной смеси добавить необходимое количество щелочи и продукт циклизации подвергнуть расщеплению. При этом выходы диалкиламннометилнафталинов достигают 65 -70%. Следует отметить, что в отличие от солей диалкилаллил(3-винил-пропаргил) аммония, каталитическая циклизация которых происходит при комнатной температуре быстро и с саморазогреванием, циклизация солей диалкилаллил(3-арилпропаргил)аммония при комнатной температуре происходит очень медленно, требуется многочасовое стояние реакционной смеси, а на кипящей водяной бане реакция завершается за 1 -2 часа. Результаты каталитической циклизации диалкилаллил(3-арил-пропаргил) аммониевых солей приведены в табл. 9, а результаты расщепления продуктов каталитической циклизации ди-> алкилаллил(3-арилпропаргил)аммониевых солей - в табд, 10. Аналогичные результаты получаются и при ступенчатом проведении реакции без выделения продукта циклизации, а именно - при осуществлении щелочного расщепления после предварительного (1-2 часа) нагревания на кипящей водяной бане в приоучствии каталитического количества щелочи.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама